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archives@tulane.edu / A cold molecular beam approach has been pioneered to investigate the pyrolysis reactions of triglycerides (TGs) as a function of temperature. Traditionally, an established repertoire of laser techniques is utilized for multiple species present, which has been extensively used for a detailed study of specifically targeted species that are often novel and reactive. Instead, we have applied these methods for the mass characterization of numerous product species as they appeared. Unlike traditional batch reactor studies of pyrolysis, where terminal products are identified and characterized generally using GC/MS methods, herein, product analysis was conducted in real time. Experiments were performed by recording mass spectra as a function of increasing sample temperature. For clearer results and interpretation, most studies employed model TGs containing a single fatty acid, such as oleic or stearic acid. Soft photoionization was conducted using 118 and 266 nm laser-based pulses. Time-of-flight mass spectroscopy (TOF-MS) was conducted after each photoionization pulse. Several novel direct observations include 1) the observation of initial cracking temperatures and the formation of non-aromatic and aromatic products; 2) the determination of key factors for pyrolysis—fatty acid detachment from the glycerol backbone and subsequent fatty acid pyrolysis; 3) the growth of C6 and C7 fragments as an important precursor for following association reactions. The use of 266 nm pulses exclusively facilitated the sensitive and selective photoionization of aromatic products and, thus, the thorough examination of the evolving aromatic products. Unlike the batch reactor studies of terminal products, the molecular beam studies of aromatic products revealed the evolution to a small number of selective and relatively massive polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). It is deduced that in a batch reactor, these undetected products ultimately lead to solids and tars that are difficult to analyze. Our investigation revealed that hydrogen addition showed some effectiveness in inhibiting formation of large / 1 / Ibrahi M. Alhroob

Alors que l'étude de l'atmosphère a une importance croissante pour répondre aux problématiques environnementales, les exigences en terme de sources laser pour la spectrométrie de molécules complexes nécessitent de développer des sources largement accordables. Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit est centré sur la mise en œuvre de lasers à cascade quantique en cavité étendue (EC-QCL). Une partie de ce travail concerne la caractérisation d'une source EC-QCL commerciale ainsi que son application à la détection de gaz par spectrométrie photoacoustique. Des mesures ont été réalisées sur le dioxyde de carbone dans l'air expiré et sur le butane. La partie centrale de ce travail de thèse réside dans le développement de sources EC-QCL à partir de puces laser à cascade quantique développées par le III-V Lab. L'objectif est d'obtenir des sources largement accordables qui puissent être utilisées pour la détection de molécules complexes. Cela comprend la simulation, la conception et la mise en œuvre de systèmes en cavité étendue. Deux sources EC-QCL ont été réalisées. La première est une source impulsionnelle émettant autour de 4,5μm. La seconde émet autour de 7,5μm et fonctionne en continu à température ambiante. Ce laser a été utilisé pour réaliser des enregistrements sur l'acétone et le trichlorure de phosphoryle. / As the study of the atmosphere is growing strongly in response to environmental issues, the needs in terms of laser sources for spectroscopy of complex molecules require the development of widely tunable sources. The PhD work presented in this manuscript is focused on the implementation of quantum cascade lasers in external cavity (EC-QCL). Part of this work deals with the characterization of a commercial EC-QCL source and its application to gas detection by photoacoustic spectrometry. Measurements were performed on carbon dioxide in exhaled air and butane. The central part of this thesis consists in the development of ECQCL sources based on quantum cascade laser chips from III-V Lab. The aim is to obtain widely tunable sources that can be used for the detection of complex molecules. This includes simulation, design and implementation of external cavity systems. Two EC-QCL sources were implemented. The first one is a pulsed laser emitting around 4,5μm. The second one emits around 7,5μm and is operated at room temperature in continuous wave mode. This laser was used to record the spectra of acetone and phosphoryl chloride.

La détection de gaz est un domaine d’intérêt pour de nombreuses applications telles que la surveillance de la pollution atmosphérique, la détection d’explosifs, l’analyse des émissions respiratoire de patients, etc... La spectrométrie par lasers accordables permet la réalisation d’instruments compacts et bénéficiant de performances élevées (sélectivité, résolvance et résolution temporelle). Par ailleurs, l’utilisation de lasers à cascade quantique (QCL) permet d’accéder au moyen infrarouge (Mid-IR), où les raies d’absorption des molécules d’intérêt sont plus intenses, ce qui améliore la sensibilité des dispositifs. Les travaux de cette thèse ont porté sur le développement de dispositifs basés sur des QCL pour la détection de gaz. La première partie des travaux porte sur l’exploitation de nouvelles sources Mid-IR telles que les barrettes de QCL multiplexées et les barrettes de QCL cohérents. La seconde partie concerne le développement d’un dispositif intracavité sur lequel une technique de détection par mesure de la tension du laser a été validée. Cette technique possède l’avantage de ne pas nécessiter de détecteur optique et de fonctionner quelle que soit la longueur d’onde du laser. / The field of gas detection is interesting for many applications such as monitoring of air pollution, explosives detection, breath analysis, etc. Tunable laser spectrometry allows to create compact instruments with high performances (selectivity, spectral and temporal resolution). Mid-Infrared (Mid-IR) region can be accessed with the use of Quantum Cascade Laser (QCL). In this region, absorption lines of the molecules of interest are more intense, which improves the devices sensitivity. The work presented in this thesis is focused on the development of QCL-based gas detection devices. First part presents the use of new Mid-IR sources such as multiplexed QCL array and coherent QCL array. Second part is focused on the development of an intracavity setup and a detection technique based on the QCL voltage measurement. This technique does not need the use of an optical detector and can be performed whatever the laser wavelength.

L’étude de la pollution troposphérique inclut l’étude des gaz traces provenant de sources anthropiquesdiverses, dont l’impact varie de l’échelle locale à globale. Pour caractériser cette pollution, il est nécessairede mesurer avec précision les concentrations en polluants. Dans le cadre de projets européens, troiscampagnes aéroportées ont été conduites, dans le bassin méditerranéen, en Afrique de l’ouest et enMalaisie, pour mesurer différents types de polluants grâce, entre autres, à un spectromètre à lasersinfrarouges, SPIRIT, capable de mesurer rapidement en ligne de faibles variations de NO2 et CO. Les jeuxde données de ces gaz traces (et d’autres) ont été combinés avec un modèle lagrangien de dispersion departicules, FLEXPART, pour identifier différentes sources de pollution locales et régionales de l’air. Cettethèse présente ainsi les mesures et le travail de modélisation entrepris afin de définir les sources depollution de chaque région. Il a été montré que le bassin méditerranéen a été impacté, de la moyenne à lahaute troposphère pendant l’été, par des émissions de feux de biomasse venant de Sibérie et du continentnord-américain. Les régions ouest-africaine et malaisienne sont aussi impactées par des émissions de feuxde biomasse transportées depuis l’Afrique centrale dans le premier cas, et de feux locaux dans le second.En outre, ces régions sont influencées par des émissions provenant de l’exploitation du pétrole et du traficmaritime. FLEXPART a été utilisé afin d’identifier l’origine des pics de pollution mesurés au cours descampagnes. Nous avons ainsi montré que les conditions atmosphériques, qui définissent la hauteurd’injection du panache de la plateforme pétrolière, ainsi que le flux d’émission sont des paramètres clésdans la caractérisation des mesures par le modèle. / The study of tropospheric pollution includes the study of trace gases coming from various anthropogenicsources that can impact scales ranging from local to global. To characterise this pollution, it is necessary tobe able to measure with precision pollutant concentrations. Within the frame of European projects, threeairborne campaigns in the Mediterranean Basin, in West Africa and in Malaysia were conducted to measuredifferent types of pollutants thanks to, among others, an infrared laser spectrometer, SPIRIT, able to rapidlymeasure on-line small variations in NO2 and CO. The data sets of these trace gases (and others) have beencombined with a Lagrangian model of particle dispersion, FLEXPART, to fingerprint different sources of localand regional air pollution. Thus, this thesis presents the measurements and the modelling work undertakenin order to define the sources of pollution of each region. It has been shown that the Mediterranean Basinwas impacted, in the mid to upper troposphere during summer, by biomass burning emissions coming fromSiberia and the Northern American continent. West African and Malaysian regions are also impacted bybiomass burning emissions transported from central Africa in the first case, and from local fires in thesecond. In addition, those regions are influenced by emissions coming from oil exploitation and maritimetraffic. FLEXPART was used in order to identify the origin of the pollution peaks measured during thecampaigns. It has been shown that atmospheric conditions, which define the injection height of the oilplatform plume, and also the emission flux are key parameters in the characterisation of the measurementsby the model.