Pour répondre aux exigences de la miniaturisation des dispositifs microélectroniques, des systèmes innovants de stockage de l’énergie voient le jour et sont en mesure de franchir la phase d’industrialisation à grande échelle. L’objectif de la thèse est de réaliser l’étude approfondie de la fiabilité de microbatteries à base de LiCoO2 développées selon une approche « tout solide ». A partir de l’analyse des performances du système en fonctionnement, le vieillissement des microbatteries a été caractérisé en stockage et en cyclage électrochimique. Par le biais d’une fonction exponentielle adaptée de la loi de probabilité de défaillance de Weibull, le vieillissement des microbatteries a pu être modélisé. Finalement, un outil mathématique dédié à la prédiction de la durée de vie des dispositifs en application a pu être développé. Par ailleurs, grâce au concours de la caractérisation électrochimique des différentes couches et interfaces du système ainsi que d’une méthodologie de lecture des courbes de décharge galvanostatique, la source principale de défaillance a été identifiée. La convergence des résultats a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de l’électrode positive de LiCoO2 sur les mécanismes conduisant au vieillissement des microbatteries. Dès lors, un scénario de défaillance et des perspectives d’amélioration des performances en fiabilité ont été proposés. / To meet the requirements of microelectronic devices miniaturization, innovative energy storage systems are emerging and are able to cross the large scale industrialization phase. The goal of this thesis is to achieve a comprehensive reliability study of LiCoO2 based microbatteries developed by an « all-solid » approach. From the performance analysis of the operating system, aging of the microbatteries was characterized in storage and electrochemical cycling modes. Through an adapted exponential function from the Weibull failure probability law, the aging of the microbatteries has been modeled. Finally, a mathematical tool dedicated to the lifetime prediction of the devices in application has been developed. Otherwise, with the help of the electrochemical characterization of the different layers and interfaces of the system and a reading methodology of galvanostatic discharge curves, the main failure source has been identified. The convergence of results made it possible to highlight the leading role of the LiCoO2 positive electrode on the mechanisms leading to aging of the microbatteries. Thenceforth, a failure scenario and reliability performance improvement opportunities have been proposed.

L'autonomie énergétique des systèmes embarqués est un frein majeur au développement de l'intelligence ambiante et de l'internet des objets. Cette thèse présente un système générique de gestion de micro-puissance capable d'alimenter un nœud de réseau de capteurs autonomes et communicant sans fil (WSN). L'architecture proposée est basée sur un convertisseur DC/DC abaisseur simple inductance multi-entrées multi-sorties (SI MIMO) associé à un circuit de recherche du point de puissance maximal (MPPT) très basse consommation. Nous montrons dans ce travail que cette famille de convertisseurs permet d'hybrider efficacement plusieurs sources et plusieurs éléments de stockage pour fournir les tensions régulées nécessaires à l'alimentation électrique d'un nœud de WSN. Pour ce faire, et dans le cadre du projet PCB², nous avons réalisé un convertisseur SI MIMO à base de composants discrets ultra basse consommation sur carte PCB. Ce convertisseur interface un récupérateur piézoélectrique, une cellule photovoltaïque et une batterie fine au LIPON (Lithium Phosphorous Oxynitride) enterrée dans le circuit imprimé, pour alimenter un capteur de température enregistreur. Le développement de modèles pour chacun de ces dispositifs et leur implémentation dans un environnement de simulation système en VHDL-AMS a permis, dans un premier temps, de valider le concept présenté, puis, a guidé le travail de conception et d'optimisation du circuit du démonstrateur. Le rendement ainsi obtenu avoisine 55% dans les conditions normales d'utilisation et tend vers 70% lorsque le niveau de puissance qui transite dans le convertisseur dépasse 500 µW. / Energy supply of embedded systems is limiting the development of the internet of things and more generally of the ambient intelligence paradigm. This thesis presents a generic micro-power management system able supply a wireless sensor node. The proposed architecture is based on a Single Inductor Multi Inputs Multi Outputs (SI MIMO) DC/DC converter coupled to an ultra low power Maximum Power Point Tracking circuit. In this work, we show that this family of converter allows to efficiently hybridizing several power sources with power storage elements in order to provide different DC regulated voltages that can supply a sensor node. In this end, and in the framework of the PCB² project, we realized a SI MIMO converter made of discrete components on a printed circuit board. This converter interfaces a piezoelectric generator, a photovoltaic cell, and a thin-film LIPON Lithium Phosphorous Oxynitride) battery buried in the PCB, in order to power a temperature data-logger. The concept validation and the design of the demonstrator have been done thanks to devices modeling and system simulations in a VHD-AMS environment. The efficiency of the circuit is about 55% in standard usage conditions and reaches 70% when the power passing through the converter exceeds 500µW.

Ce travail porte sur la recherche de différentes compositions de couches minces pouraccumulateurs Li-ion.Une première partie a été dédiée au dépôts de cathode sous forme de couche mince d’unmatériau connu, LiCoO2, et d’un matériau alternatif, Li(NiMnCo)O2 en utilisant le dépôtphysique en phase vapeur (PVD) et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD),respectivement. Les résultats (LiCoO2) ont montrés comment, après cyclage, il y a diminutionde la capacité à cycler à régime rapide et augmentation de la résistance à l’interface. Ladiffraction des rayons X a montré la présence de différentes orientations, peu cristallisées,appartenant à la phase LiCoO2 HT selon confirmation par la littérature. Les couches mincesde Li(NixMnyCo1-x-y)O2 ont été préparées par dépôt chimique en phase vapeur assisté paraérosol. La diffraction des rayons X et l’analyse Rietveld utilisant le modèle March-Dollase aété mise en oeuvre pour la détermination de la texture et des caractéristiques microstructurales.La morphologie des films a été caractérisée par microscopie électronique à balayage. L’étudea montré que la concentration de la solution de précurseur et la pression totale ont un effetmajeur sur la morphologie des films et leur texture.Une seconde partie s’est focalisée sur l’interface cathode-électrolyte pour trois cas d’étude : 1)couche mince de matériau de cathode LiCoO2, 2) couche mince de LiCoO2 recouvert de ZrO2et 3) couche mince de LiCoO2 recouvert de LIPON. L’interface cathode-électrolyte de cestrois cas d’étude a été étudiée avant et après cyclage galvanostatique afin de déterminer lescaractéristiques de la couche de surface et les changements provenant à l’interface lors dufonctionnement de l’accumulateur. L’interface des couches minces de LiCoO2 a été étudiéeplus en détail après trempage dans un électrolyte liquide afin de comprendre l’effet desprocédures de stockages courts dans les accumulateurs.De plus, les couches minces de LiPON ont été étudiées sur la base de changementsstructuraux se produisant avec la nitruration et sa corrélation à un possible mécanisme ayantlieu durant la conduction ionique. / The present work was based on the investigation of different thin film components of Li ionbatteries. A first part was dedicated to the deposition of cathodes in thin film form of aknown material, LiCoO2, and an alternative one, Li(NiMnCo)O2 employing physical vapordeposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD), respectively. Results on thedeposition of LiCoO2 showed how after cycling there is a reduction of rate capability andincrease in interface resistance. The X-ray diffraction pattern showed the presence of severalorientations related to the known HT phases found in literature for LiCoO2 with lowcrystallinity. On the other hand Li(NixMnyCoz)O2 thin films prepared via aerosol assistedCVD were analyzed with X-ray diffraction and Rietveld refinement using the March-Dollasemodel for the determination of the texturing and microstructural characteristics. Additionallythe morphology of the films was characterized using scanning electron microscopy. Theinvestigation showed that concentration of precursor solution and process pressures have asignificant effect on the film morphology and texturing. A second part was focused on the cathode-electrolyte interface for three case studies: 1) asdeposited LiCoO2 cathode thin film, 2) ZrO2 coated LiCoO2 thin film and 3) LiPON coatedLiCoO2 thin film. The interface cathode-electrolyte of these three cases were studied beforeand after galvanostatic cycling to determine surface layer characteristics and changes arisingon the interface after battery operation. The interface of a bare LiCoO2 layer was furtherstudied after soaking in liquid electrolyte to elucidate the effect of short storage procedures inbatteries.Surface analysis done on LiCoO2 thin films showed changes occurring at the interface layersafter the electrode was in short contact with the electrolyte solution and after galvanostaticcycling. Washing and soaking the electrode material in electrolyte and solvent showed thatsurface reactions start from the first contact. A main component of the electrolyte solution,LiPF6, has critical effect since it can decompose and form HF which reacts with carbonatesand forms LiF on the surface. Given the large amount of LiF, a high reactivity of LiCoO2 withthe decomposed species was observed, as the main components of the film were related to thedecomposed LiPF6 salt.The surface chemistry of the layer formed on LiCoO2 after cycling was mainly based ondecomposed species from the electrolyte salt arising from carbonated and fluorinated species.Artificial surface layers were deposited on LiCoO2 by means of rf sputtering. The thin layersof ZrO2 and LiPON used as coatings had minor effects on the original film morphology andcrystalline structure. An XPS analysis of the interface showed how the nature of each layerafter galvanostatic cycling was different for each case. The resulting artificial surface layerformed from ZrO2 coating showed mainly inorganic species, while the LiPON coatedcathode showed an organic nature. The final surface layers after electrochemical cycling ofthe ZrO2 coated film resembled that of the uncoated LiCoO2. Additionally, LiPON thin films were studied on the basis of structural changes occurringwith nitrogenation and its correlation to a possible mechanism during ion conduction.Composition of phosphate glasses with rf sputtering was proven to be greatly influenced bythe gas ratio employed. The largest variations were observed for lower amounts of N2 in thegas mixture. The IR spectra results showed important differences in the short range order forfilms with a similar amount of lithium. The lithium phosphorus oxynitride films depositedhere presented glassy structures with mainly ortho and pyro-phosphate units with smallamounts of short metaphosphate chains. Nitrogen insertion favors stability of lithium bygiving an environment with lower potential energy, as was evidenced by the far-IR results.

Pour répondre aux besoins de la miniaturisation des systèmes électroniques nomades, le monde du stockage de l’énergie a dû se réinventer et proposer des solutions innovantes permettant de répondre à ces problématiques. Parmi ces solutions, les microbatteries tout-solide « lithium-free » offrent de nombreux avantages (intégration facilité, aspect sécuritaire), malgré une cyclabilité encore limitée. L’objectif de cette thèse consiste à étudier ces microbatteries LiCoO2/LiPON/Cu, notamment par caractérisation électrochimique, pour en comprendre les mécanismes et proposer des solutions permettant d’en améliorer les performances. L’étude des couches unitaires de ce système a permis d’identifier les propriétés principales de chaque film mince et de connaitre la composition chimique et structurale de ces couches. Puis, la mise en place d’un protocole de charge servant à améliorer considérablement la tenue en cyclage a été décryptée à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique et de l’XPS. Ce travail a permis la compréhension fine des mécanismes physico-chimiques présent à chaque étape et de décrire un scénario quant au fonctionnement de ce protocole. Par ailleurs, la compréhension de ces phénomènes a été utile pour proposer des solutions permettant d’augmenter encore la tenue en cyclage des microbatteries Li-Free, pour que celle-ci puisse atteindre une capacité initiale et une cyclabilité équivalente aux microbatteries au lithium métallique, utilisé conventionnellement en microélectronique. / To meet the needs of the miniaturization of mobile electronic systems, the world of energy storage has had to reinvent itself and propose innovative solutions to meet these problems. Among these solutions, all-solid "lithium-free" microbatteries offer many advantages (easy integration, safety aspect), despite their still limited cyclability. The objective of this thesis is to study these LiCoO2/LiPON/Cu microbatteries, in particular by electrochemical characterization, in order to understand their mechanisms and propose solutions to improve their performances. The study of the unit layers of this system made it possible to identify the main properties of each thin film and to know the chemical and structural composition of these layers. Then, the implementation of a charging protocol to significantly improve cycling performance was decoded using electrochemical impedance spectroscopy and XPS. This work allowed the detailed understanding of the physico-chemical mechanisms present at each stage and to describe a scenario as for the operation of this protocol. In addition, understanding these phenomena has been useful in proposing solutions to further increase the cycling resistance of Li-Free microbatteries, so that it can reach an initial capacity and cyclability equivalent to lithium metal microbatteries, used conventionally in microelectronics

Lithium phosphorus oxy-nitride (LiPON) thin films are widely studied and used as a thin film electrolyte for lithium ion battery applications. LiPON thin films may be prepared by many techniques, but RF sputter deposition is most frequently used and was investigated in this dissertation, in spite of its low deposition rate, because of it offers more reliable and controllable processing. This dissertation includes the methodologies of sputter deposition and materials characterization of the LiPON thin film electrolytes. The LiPON thin films were deposited under varying conditions of process gas, substrate bias, and deposition temperature. To understand the variations in ionic conductivity observed, the films were extensively characterized to examine structural and compositional differences, including examination by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP/OES), and spectroscopic ellipsometry. In addition, film density, and the intrinsic stress of the deposited films were also studied. The highest ionic conductivity of 9.8 x 10-6 S/cm was obtained at elevated deposition temperature and is correlated to a reduced density of defects, as indicated from the optical characterization.

Des couches minces de verres conducteurs ioniques nitrurés ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron réactive haute fréquence. Les verres sont particulièrement adaptés à une utilisation en tant qu'électrolyte dans les microsystèmes électrochimiques et, dans le cas des verres phosphates, il a déjà été montré que l'incorporation d'azote au réseau vitreux augmentait considérablement la conductivité ionique des couches minces déposées. Pour commencer, l'appareillage de mesure permettant la caractérisation des propriétés de conduction des couches minces a été développé. Ensuite, une étude de l'influence des différents paramètres de dépôt sur les propriétés et la composition de couches minces de LiPON - un verre phosphate nitruré obtenu par pulvérisation d'une cible de Li3PO4 - a été réalisée. Enfin, une fois l'influence des paramètres de dépôt sur la nitruration connue, des essais de dépôt de verres borates nitrurés ont été entrepris.

L'autonomie énergétique des systèmes embarqués est un frein majeur au développement de l'intelligence ambiante et de l'internet des objets. Cette thèse présente un système générique de gestion de micro-puissance capable d'alimenter un nœud de réseau de capteurs autonomes et communicant sans fil (WSN). L'architecture proposée est basée sur un convertisseur DC/DC abaisseur simple inductance multi-entrées multi-sorties (SI MIMO) associé à un circuit de recherche du point de puissance maximal (MPPT) très basse consommation. Nous montrons dans ce travail que cette famille de convertisseurs permet d'hybrider efficacement plusieurs sources et plusieurs éléments de stockage pour fournir les tensions régulées nécessaires à l'alimentation électrique d'un nœud de WSN. Pour ce faire, et dans le cadre du projet PCB², nous avons réalisé un convertisseur SI MIMO à base de composants discrets ultra basse consommation sur carte PCB. Ce convertisseur interface un récupérateur piézoélectrique, une cellule photovoltaïque et une batterie fine au LIPON (Lithium Phosphorous Oxynitride) enterrée dans le circuit imprimé, pour alimenter un capteur de température enregistreur. Le développement de modèles pour chacun de ces dispositifs et leur implémentation dans un environnement de simulation système en VHDL-AMS a permis, dans un premier temps, de valider le concept présenté, puis, a guidé le travail de conception et d'optimisation du circuit du démonstrateur. Le rendement ainsi obtenu avoisine 55% dans les conditions normales d'utilisation et tend vers 70% lorsque le niveau de puissance qui transite dans le convertisseur dépasse 500 µW.

The magnificent development of on-board solutions for electronics has resulted in the race towards scaling down of autonomous micro-power sources. In order to maintain the reliability of miniaturized devices and to reduce the power dissipation in high density memories like CMOS RAM, localized power for such systems is highly desirable. Therefore these micro-power sources need to be integrated in to the electronic chip level, which paved the way for the research and development of rechargeable thin film batteries (TFB). A Thin film battery is defined as a solid-state electrochemical source fabricated on the same scale as and using the same type of processing techniques used in microelectronics. Various aspects of deposition and characterization of LiCoO2/LiPON/Sn thin film battery are investigated in this thesis. Prior to the fabrication of thin film battery, individual thin film layers of cathode-LiCoO2, electrolyte-LiPON and anode-Sn were optimized separately for their best electrochemical performance. Studies performed on cathode layer include theoretical and experimental aspects of deposition of electrochemically active LiCoO2 thin films. Mathematical simulation and experimental validation of process kinetics involved in sputtering of a LiCoO2 compound target have been performed to analyze the effect of process kinetics on film stoichiometry. Studies on the conditioning of a new LiCoO2 sputtering target for various durations of pre-sputtering time were performed with the help of real time monitoring of glow discharge plasma by OES and also by analysing surface composition, and morphology of the deposited films. Films deposited from a conditioned target, under suitable deposition conditions were electrochemically tested for CV and charge/discharge, which showed an initial discharge capacity of 64 µAh/cm2/µm. Studies done on the deposition and characterization of solid electrolyte layer-LiPON have shown that, sputtering from powder target can be useful for certain compounds like Li3PO4 in which breaking of ceramic target and loss of material are severe problems. An ionic conductivity of 1.1 x10-6 S/cm was obtained for an Nt/Nd ratio of 1.42 for a RF power density of 3 W/cm2 and N2 flow of 30 sccm. Also the reasons for reduction in ionic conductivity of LiPON thin films on exposure to air have been analyzed by means of change in surface morphology and surface chemistry. Ionic conductivity of 2.8 x10-6 S/cm for the freshly deposited film has dropped down to 9.9 x10-10 S/cm due to the reaction with moisture, oxygen and carbon content of exposed air. Interest towards a Li-free thin film battery has prompted to choose Sn as the anode layer due to its relatively good electrochemical capacity compared with other metallic thin films and ease of processing. By controlling the rate of deposition of Sn, thin films of different surface morphology, roughness and crystallinity can be obtained with different electrochemical performance. The reasons for excessive volume changes during lithiation/delithiation of a porous Sn thin film have been analyzed with the aid of physicochemical characterization techniques. The results suggest that the films become progressively pulverized resulting in increased roughness with an increase in lithiation. Electrochemical impedance data suggest that the kinetics of charging becomes sluggish with an increase in the quantity of Li in Sn-Li alloy. Thin film batteries with configuraion LiCoO2/LiPON/Sn were fabricated by sequential sputter deposition on to Pt/Si substartes. Pt/Cu strips were used as the current collector leads with a polymer packaging. Electrochemical charge/discharge studies revealed discharge capacities in the range 6-15 µAh/cm2/µm with hundreds of repeated cycles. TFB with a higher capacity of 35 µAh/cm2/µm suffered capacity fade out after 7 cycles, for which reasons were analyzed. The surface and cross-sectional micrographs of cycled TFB showed formation of bubble like features on anode layer reducing integrity of electrolyte-anode interface. The irreversible Li insertion along with apparent surface morphology changes are most likely the main reasons for the capacity fade of the LiCoO2/LiPON/Sn TFB.