Les supercapacités électrochimiques sont des dispositifs de stockage d’énergie à haute puissance, permettant d’emmagasiner et de relarguer l’énergie très rapidement. Parce qu’ils ne peuvent stocker de grandes quantités d’énergie, ces dispositifs sont souvent utilisés en tandem avec des batteries qui, elles, ont de grandes densités d’énergie. Le stockage d’énergie dans les supercapacités se fait principalement par le déplacement des ions dans la double couche électrique de carbones activés (élaboré par un traitement thermique en base concentrée pour augmenter la taille et la quantité des pores) à haute surface spécifique. La présence de réactions faradiques lors du stockage permettrait d’augmenter l’énergie spécifique des supercapacités et d’en améliorer l’utilisation. L’approche préconisée dans le groupe Rochefort pour arriver à ce but est d’ajouter une espèce redox soluble dans l’électrolyte. Les liquides ioniques redox (donc modifiés avec un centre électroactif) sont particulièrement prometteurs par leur grande solubilité dans les électrolytes à base de solvants organiques. Il y a toutefois bien peu de connaissances sur leur fonctionnement et leurs interactions avec les électrodes de carbone activé. Dans le cadre de ce mémoire, nous avons étudié les interactions entre un liquide ionique redox modifié avec le groupement ferrocène [EMIm][FcNTf] (1-Ethyl-3-methylimidazolium Ferrocénylsulfonyl(trifluorométhylsulfonyl) imide) et deux matériaux en carbone poreux. L’utilisation de deux carbones commerciaux YP-80F et YP-50F, qui ont une des formes de pores semblable, mais des distributions des pores différentes, a permis de mieux comprendre l’effet de la taille des pores sur le stockage. Le carbone avec la plus grande proportion de pores de grande taille allant jusqu’à 3 nm, le YP-80F, a révélé une forte augmentation de l’énergie spécifique de l’ordre de 30 % à 40 % par rapport à celui avec des pores plus restreints (32,9 Wh/kg pour YP-80F contre 19,7 Wh/kg pour YP-50F). Pour déterminer si l’augmentation de l’énergie spécifique est à l’origine d’une meilleure accessibilité des ions redox volumineux aux pores du carbone, nous avons utilisé la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN en 19F). Les études RMN ont montré que le carbone YP-80F, lors de sa charge, contient une plus grande proportion d’ions dans les pores que le YP-50F qui présente des pores de plus petite taille. Ces résultats permettront de développer des espèces électroactives mieux adaptées aux carbones avec lesquels elles sont utilisées et d’améliorer le stockage d’énergie dans les supercapacités électrochimiques. / Electrochemical supercapacitors are high-power energy storage devices that can store and release energy very quickly. Because they cannot store large quantities of energy, these devices are often used in tandem with batteries, which have high energy densities. Energy storage in supercapacitors is mainly achieved by moving ions in the electric double layer of activated carbons with high specific surface area. The addition of faradic reactions during storage would increase the specific energy of supercapacitors and improve their utilization. The approach followed by the Rochefort group to achieve this goal is to add a soluble redox species to the electrolyte of the supercapacitor. Redox ionic liquids (i.e. modified with an electroactive center) are particularly promising because of their high solubility in electrolytes. However, very little is known about how they work and interact with activated carbon electrodes. In this work, we studied the interactions between a redox ionic liquid modified with the ferrocene moiety and two porous carbon materials. Using two commercial carbons YP-80F and YP-50F, which have similar porosity but different pore distributions, we were able to gain a better understanding of the effect of pore size on storage. The carbon with the highest proportion of large pores, YP-80F, showed a strong increase in specific energy of the order of 30% to 40% over that with smaller pores (32,9 Wh/kg for YP-80F vs. 19,7 Wh/kg for YP-50F). Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to determine whether the increase in specific energy was due to greater accessibility of bulky redox ions to the carbon pores. NMR studies have shown that YP-80F carbon, when charged, contains a higher proportion of ions in the porosity than YP-50F, which has a more restricted porosity. These results will enable us to develop electroactive species better suited to the carbons with which they are used, and to improve energy storage in electrochemical supercapacitors.

Ce mémoire porte sur les recherches et les développements dans le domaine des électrolytes à base de liquide ionique redox. Une nouvelle famille de liquide ionique redox basée sur le ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) (FcNTf) a été développée et étudiée pour la première fois afin de démontrer le potentiel de ces liquides ioniques dans les dispositifs de stockage d’énergie. En premier lieu, les liquides ioniques redox (RILs) composés de l’anion électroactif et du cation d’alkylimidazolium sont synthétisés et caractérisés. L’impact de la variation des chaînes alkyles du cation sur les propriétés physicochimiques et électrochimiques du RIL a été étudié. À une faible concentration en solution, l’impact du cation a peu d’influence sur l’ensemble des propriétés. Cependant, à haute concentration (>50 % massique) et sans électrolyte de support, la formation de films en oxydation a été observée à l'électrode positive. Ce point est intéressant pour les futures recherches et développements dans le domaine, puisque la variation des chaînes alkyles du cation des liquides ioniques redox et la formation de films lors de l’oxydation du FcNTf est peu connue et comprise en littérature. De plus, l’optimisation des conditions de solution d'électrolyte RIL dans les supercapaciteurs est aussi présentée. En deuxième lieu, la mise en application des RILs dans les supercapaciteurs a été testée. La performance énergétique et le mécanisme d’autodécharge ont été ciblés dans cette étude. En présence de l’électrolyte redox, la contribution des réactions faradaiques permet d'accomplir un gain énergique de 287 % versus les systèmes purement capacitifs. À cause de la formation de film à l’électrode, l’électrolyte redox FcNTf joue un rôle primordial dans la prévention de l’autodécharge versus les liquides ioniques qui étaient connus jusqu’à présent. Finalement, ce mémoire a permis de mieux comprendre les effets structure-propriétés relative aux modifications du cation chez les liquides ioniques redox. / This thesis is focuses on the development of redox ionic liquid electrolytes for supercapacitors. A new family of redox ionic liquids (RILs) based on ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) (FcNTf) is reported, which show great potential as functional materials for energy storage devices. For the first part, RILs with electro-active anion and alkylimidazolium cations are synthesised and characterized. The impact of the variation of the imidazolium cation alkyl chain on the electrochemical and physicochemical properties is analysed. At lower concentrations of RIL, the cation structure has little impact on the solution properties. However, at higher concentrations, (>50 wt. %) and without supporting electrolyte, formation of a thin film on the electrode surface accompanies the oxidation process. The thin film formation has great impact for the control of deposition of the charged species on the electrode. The influence of the cation structure on the RIL and film deposition during the oxidation reaction is not well understood in the literature so far. In addition, optimisation of RILs as electrolytes for supercapacitors is also presented. In the second part, the RIL electrolyte is tested in supercapacitor cells. With faradaic contribution from the redox electrolyte, an increase of 287% in the energy is observed versus capacitive electrochemical systems. Furthermore, the film layer formation achieved by the use of FcNTf redox ionic liquid is an effective way to prevent the self-discharge of redox-active electrolyte supercapacitor. This thesis has helped to understand the structure-property relationships of redox ionic liquids.