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Étude et modélisation du fonctionnement et du vieillissement des « Lithium-Ion Capacitors » (LiC) / Study and modeling of the functioning and aging of Lithium-ion Capacitors (LiC)El Ghossein, Nagham 06 December 2018 (has links)
Le « Lithium-Ion Capacitor » (LiC) est un supercondensateur hybride dont les caractéristiques peuvent être placées entre un condensateur à double couche électrique (supercondensateur) et une batterie lithium-ion. Il possède des densités d’énergie et de puissance intermédiaires grâce à sa composition hybride à base d'une électrode positive en charbon actif identique à celle d’un supercondensateur et d'une électrode négative en carbone pré-lithié identique à celle d’une batterie lithium-ion. L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement des LiC industrialisés aussi bien dans le cadre d’un vieillissement en stockage (calendaire) qu’en utilisation (cyclage). Un de leur spécificité principale concerne l’évolution particulière de leur capacité en fonction de la tension à leurs bornes (C(V)). Le premier type de vieillissement qu’est le vieillissement calendaire permet de représenter le comportement des LiC lorsqu’ils sont stocker avant utilisation ou lorsqu’ils sont en veille. La dégradation de leurs paramètres liée au vieillissement, est alors essentiellement influencée par leur tension et la température. Des essais de vieillissement à trois tensions caractéristiques et deux températures différentes sont étudiés. L’évolution des impédances des cellules a été suivie tout au long du vieillissement afin d’identifier un modèle électrique de suivi du vieillissement dont les paramètres sont liés aux phénomènes électrochimiques. Par ces essais, la meilleure tension de stockage des LiC, permettant la prolongation de leur durée de vie a été mise en évidence. Par ailleurs, des mécanismes de vieillissement différents d’une tension caractéristique à l’autre sont révélés et soulignent la spécificité de fonctionnement des LiC. Ces résultats ont été confirmés par des analyses post-mortem. Le second type de vieillissement étudié est le vieillissement par cyclage qui prend en compte l'impact du courant sur la durée de vie des LiC. Le choix des profils de courant de cyclage a été effectué en considérant le principe de fonctionnement électrochimique des LiC. Les évolutions des impédances et des courbes C(V) des cellules sont comparées et interprétées. Les mécanismes de vieillissement prenant naissance lors du cyclage continu sont abordés. Ils dépendent de la fenêtre de potentiel sur laquelle les LiC fonctionnent pendant leur utilisation. La fenêtre de tension optimale qui assure une longue durée de vie des LiC est aussi mise en évidence / Lithium-Ion Capacitors (LiCs) are the new emerging technology of hybrid supercapacitors that combines the advantages of conventional supercapacitors and lithium-ion batteries. They provide intermediate energy and power densities due to their hybrid composition based on a positive electrode made of activated carbon similar to that of supercapacitors and a negative electrode made of pre-lithiated carbon similar to that of lithium-ion batteries. The aim of this thesis is to study the aging of commercial LiCs using two accelerated aging procedures: calendar aging and cycle aging. One of their main particularities concerns the nonlinear capacitance evolution with respect to their voltage (C(V) curve). The first accelerated aging test is related to the calendar life of LiCs that represents their behavior independently of their usage. The degradation of their parameters due to aging is mainly affected by the voltage and the temperature only. These tests were applied to several cells at three different voltage values and two temperatures. The evolution of their impedances were followed during the whole aging period in order to identify an electrical model that can accurately describe the progress of aging and that possesses electrochemically meaningful parameters. The best voltage value that ensures the extension of the lifetime of LiCs was identified using the results of these tests. In addition, aging mechanisms that extremely depend on the applied voltage value were identified. They highlight the particularity of the functioning of LiCs. These results were confirmed using post-mortem analyses. The second accelerated aging test is the cycle aging that assesses the impact of the current on the life cycle of LiCs. The choice of current profiles was based on the electrochemical operating principle of LiCs. The evolution of the impedances and the C(V) curves of LiCs were compared and analyzed. Aging mechanisms produced during cycle aging were also evaluated. They depend on the voltage range in which the LiC operates. The optimal voltage window that guarantees a long lifetime of LiCs was highlighted
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Étude du vieillissement des batteries lithium-ion dans les applications "véhicule électrique" : combinaison des effets de vieillissement calendaire et de cyclage / Study of lithium-ion batteries ageing in electric vehicle applications : calendar and cycling ageing combination effectsRedondo Iglesias, Eduardo 17 October 2017 (has links)
L'étude du vieillissement des batteries est nécessaire car la dégradation de leurs caractéristiques détermine en grande partie le coût, les performances et l'impact environnemental des véhicules électrifiés, notamment des véhicules 100 % électriques. La méthodologie choisie pour cette thèse consiste en deux étapes bien différenciées, à savoir la caractérisation et la modélisation. Pour la première étape, on s'appuie sur des essais de vieillissement accéléré d'éléments de batterie. Malgré leur caractère accéléré, les campagnes d'essais de vieillissement sont très coûteuses en moyens humains comme matériels : une connaissance à priori des facteurs de vieillissement est nécessaire, soit par le moyen d'études bibliographiques, soit par la réalisation de précampagnes d'essais. Ces études préalables conduisent à la conception d'un plan d'expériences composé d'un certain nombre d'essais dont les résultats permettront de révéler comment les conditions d'utilisation influencent la dégradation des batteries. Dans la seconde étape, grâce à la connaissance apportée par l'étape de caractérisation, on procède à la modélisation du vieillissement. Celle-ci permet de mettre en évidence des lois de vieillissement qui sont généralisées pour prédire l'évolution des performances d'une batterie soumise à des conditions d'utilisation variables dans le temps. Le modèle de vieillissement qui en résulte peut être utilisé pour concevoir et utiliser d'une manière optimale les batteries des véhicules pour minimiser à la fois la consommation d'énergie et de ressources naturelles. En sachant que la dégradation d'une batterie se produit différemment selon si elle est au repos ou si elle est parcourue par un courant, une difficulté majeure est celle de déterminer comment se combinent les effets du vieillissement calendaire et de cyclage pour un véhicule électrique. Dans les applications "véhicules électriques", les batteries passent une part importante de leur temps au repos et les niveaux de courant pendant leur utilisation sont relativement faibles. Les résultats des essais de vieillissement accéléré réalisés dans cette thèse confirment le caractère non-linéaire de la combinaison des vieillissements calendaire et en cyclage lorsque les batteries suivent des profils d'utilisation similaires à l'application considérée. Le modèle de vieillissement qui est proposé dans le dernier chapitre se veut simple mais efficace. Ainsi il repose sur un faible nombre d'équations (2) et de paramètres (6) et il permet de simuler l'évolution de la capacité d'une cellule soumise à un vieillissement qui combine des périodes de cyclage et de repos. Les exemples d'application de ce modèle démontrent son utilité pour l'établissement de stratégies d'utilisation de batteries dans le but de prolonger leur durée de vie / Studying the ageing of batteries is necessary because the degradation of their features largely determines the cost, the performances and the environmental impact of electric vehicles, particularly of full electric vehicles. The chosen method in this thesis is divided in two distinct phases, namely characterisation and modelling. The first phase is based on accelerated ageing testing of battery cells. Despite being accelerated, ageing test campaigns are expensive in terms of workforce and equipments: an a priori knowledge of ageing factors is necessary, either by the means of bibliographic studies or by performing preliminary test campaigns. These initial studies lead to an experimental design setup including a certain number of ageing tests. The obtained results may reveal the influence of use conditions on the degradation of batteries. In the second phase, the battery ageing is modelled applying the knowledge acquired in the first phase. Here, the ageing laws are generalised to predict the performance degradation of a battery subjected to variable use conditions. The resulting ageing model can be used to optimally design and use the battery in a vehicle by minimising both energy and natural resources consumption. Given that battery degradation occurs in a different way if the battery is in rest condition or if a current flows through, a major challenge is to determine how calendar and cycling ageing effects combine together. In electric vehicle applications, batteries are not used (in rest condition) most of the time and current levels are relatively low when they are used. The results from accelerated ageing tests which have been carried out during this thesis confirm the non-linearity of the combination of calendar and cycling ageing when usage profiles are applied to the batteries. The usage profiles are similar to the considered application: the electric vehicle. In the last chapter of this manuscript a simple but effective ageing model is proposed. It lies in a low number of equations (2) and parameters (6) and enables to simulate the capacity fade of a battery cell subjected to ageing conditions combining cycling and rest periods. The application examples prove the usefulness of this model for the development of battery use strategies for the purpose of extending their lifespan
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Optimisation de la cyclabilité de composites Si/C pour électrodes négatives d'accumulateurs Li-ion / Optimization of Si/C composites cyclability for negative electrode of Li-ion batteryPaireau, Cyril 21 November 2012 (has links)
Les nouvelles technologies sont de plus en plus demandeuses de sources de forte densité d’énergie respectueuses de l’environnement. Les accumulateurs lithium-ion semblent être la meilleure solution pour les applications mobiles et pour le domaine de l’automobile. Afin de répondre aux besoins en énergie de plus en plus importants, de nouveaux matériaux d’électrode négative sont nécessaires pour remplacer le carbone qui a désormais atteint son stade de maturité. En particulier, les composites silicium/carbone (Si/C) semblent être prometteurs pour augmenter la densité d’énergie des accumulateurs mais présentent de faibles rétentions de capacité au cours du cyclage. L’amélioration de la cyclabilité des composites Si/C fait l’objet de ce travail de thèse. La synthèse des composites par atomisation avec de l’alcool polyvinylique comme précurseur carboné suivie d’une pyrolyse est présentée. Les performances électrochimiques des matériaux résultants sont comparées à celles obtenues par d’autres composites, élaborés par lyophilisation et par broyage. Les propriétés intrinsèques des composites ont été modifiées par deux voies différentes afin d’améliorer leur cyclabilité. Dans un premiers temps, les effets de la réticulation de l’alcool polyvinylique ont été étudiés, puis ceux liés à l’ajout d’un catalyseur favorisant la graphitisation du carbone. La cyclabilité des composites Si/C peut également être améliorée en modifiant la nature du liant utilisé lors de la préparation des électrodes. L’intérêt bénéfique de l’emploi de l’acide polyacrylique en remplacement du fluorure de polyvinylidène couramment utilisé dans des électrodes à base de composites Si/C est démontré. / New technologies require more and more environment friendly sources of high energy density. Lithium-ion batteries seem to be the best solution for mobile and automotive applications. In order to meet the future energy requirements, new negative electrode materials are needed to replace carbon which has now reached a mature stage. Especially, silicon/carbon composites (Si/C) appear to be promising candidates to increase the energy density of batteries, but they still present poor capacity retention upon cycling. The improvement of Si/C composites cyclability is the subject of this thesis. The synthesis of Si/C composites by spray drying with polyvinyl alcohol as carbon precursor, followed by pyrolysis, is presented. The electrochemical performances are compared with those obtained for other composites, prepared by freeze drying and ball-milling. The intrinsic properties of the composites were modified in two different ways to improve their cyclability. First, we studied the effects of polyvinyl alcohol crosslinking, and then those related to the graphitization of carbon contained in these composites. The cyclability of Si/C composites can also be improved by changing the nature of the binder used during the electrodes preparation. The beneficial interest of using polyacrylic acid in replacement of polyvinylidene fluoride binder commonly used in Si/C based electrodes is shown.
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Étude des mécanismes et modélisation du vieillissement des batteries lithium-ion dans le cadre d’un usage automobile / Study of mechanisms and modeling of lithium-ion battery ageing for an automotive usageBadey, Quentin 22 March 2012 (has links)
Ce travail vise à modéliser le vieillissement des batteries lithium-ion soumises à des sollicitations de type véhicule (électrique ou hybride). Cette étude a notamment pour but d’optimiser le dimensionnement des packs batteries pour véhicule et les stratégies de gestion électrique. Une approche originale, de type fatigue mécanique, a été sélectionnée car potentiellement capable de modéliser des sollicitations complexes et variées. Cette approche a été développée pour une batterie lithium-ion spécifique graphite/NCA. Il apparaît qu’un simple cumul de dommage n’est pas entièrement pertinent et que deux contributions au vieillissement sont à l’œuvre : l’une en fonction de la charge échangée et l’autre en fonction du temps. De multiples essais de vieillissement ont été effectués et montrent l’influence très importante de la température, du courant et de l’état de charge sur chacune de ces contributions. Ces essais permettent de mettre en équation l’impact de chacun de ces paramètres sur la vitesse de dégradation. Il en découle un modèle informatique de prévision du vieillissement, capable de prendre en compte les périodes d’arrêt comme de roulage. Les résultats, sur des sollicitations peu à moyennement complexes, donnent une très faible erreur au niveau de la prévision. Des analyses post-mortem ont également été effectuées sur les batteries étudiées afin de comprendre les mécanismes en jeu. Plusieurs analyses (physico-chimiques et électrochimiques, par spectroscopie d’impédance) permettent de relier les principaux mécanismes de vieillissement à chacune des deux contributions : une altération de la structure cristalline du matériau actif d’électrode positive pour la contribution fatigue, la passivation du matériau actif d’électrode négative pour la contribution temporelle. Ces analyses apportent une vision plus complète du vieillissement et justifient les hypothèses effectuées lors de la mise en place du modèle. Elles permettent également d’envisager une généralisation du modèle à d’autres technologies de batteries lithium-ion. D’ailleurs, un essai de généralisation à une autre batterie commerciale a permis de vérifier la fiabilité et de détecter les limites de notre approche. / This scientific piece of work aims at modeling the aging of lithium-ion batteries, depending on the vehicle stress (electric or hybrid type). More specifically, this study intends to optimise the design of battery packs for vehicle and power management strategies. A original mechanical fatigue approach has been selected as potentially able to model complex and varied demands. This approach was developed for a specific graphite / NCA lithium-ion battery. It appears that a simple damage accumulation is not entirely relevant, and that two contributions to aging are ongoing: one based on charge throughput and the other based on time. Multiple aging tests were performed and have shown the important influence of temperature, current power and state of charge for each contribution. They led to the establishment of equations linking each of these parameters to battery degradation rate. Thanks to these equations, a computer model for aging prevision has been built, able to take into account both cycling and calendar ageing. The model gives, for slightly to moderately complex solicitations, a very small predicting error. Postmortem analyses were also performed on the batteries to understand the mechanisms involved. Several analytical techniques (physicochemical and electrochemical, impedance spectroscopy) make possible to connect the main mechanisms of ageing to the contributions: an alteration of the crystalline structure of the positive electrode active material for the fatigue contribution, passivation of the negative electrode active material for the time contribution. These analyses provide a more complete view of aging and justify the hypothesis made during the implementation of the model. These electrochemical results allow us to consider a generalisation to other lithium-ion battery technologies. Indeed, an attempt to generalise the model to another commercial battery has made possible to check the reliability and to detect limits of this approach.
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Etude de l'effet des sels de lithium de la couche de passivation sur la cyclabilité d'un accumulateur lithium-ion / Effects of lithium sals from the solid electrolyte interphase on cycling ability of lithium-ion batteriesChrétien, Fabien 28 January 2015 (has links)
Limiter le vieillissement des accumulateurs lithium-ion est un challenge pour optimiser leur utilisation notamment dans le domaine spatial. La qualité de la couche de passivation (SEI), formée à la surface de l’électrode négative de graphite lors des premiers cycles de vie de la batterie, est déterminante pour ses performances futures. Celle-ci est composée de polymères et de divers sels de lithium dont la dissolution, la précipitation et la migration affectent les performances. Cette étude vise à comprendre l’impact de ces composés sur la cyclabilité et de proposer des solutions à l’effet néfaste de ces sels sur le bon fonctionnement et le vieillissement de l’accumulateur Li-ion. La première partie de ce travail aborde l’impact de divers sels de lithium de la SEI (LiF, Li2CO3, LiOH, LiOCH3, LiOC2H5) sur le comportement en cyclage des accumulateurs. Par la suite, nous avons proposé des solutions pour améliorer le comportement qu’engendre la présence de ces sels sur les performances à travers deux approches. La première concerne l’utilisation de co-solvants complexants de la famille des glymes. La seconde approche consiste à modifier les propriétés interfaciales électrodes/électrolyte par l’ajout d’additifs tensioactifs à l’électrolyte. Les résultats montrent dans les deux cas des améliorations notables de la cyclabilité des dispositifs en demi-pile et en cellule complète. / Limiting the lithium-ion batteries ageing is a challenge to overcome in the field of spatial applications. The quality of the solid electrolyte interfaces (SEI), created at the electrode surface during the first cycles of the battery, is decisive for its future performances. The SEI is composed of polymers and several lithium salts which are able to dissolve, precipitate and migrate in the electrolyte and hence modify the battery performances. This study aims to understand the impact of the dissolution of these compounds on the cell cycling ability and to propose solutions to avoid the harmful effects of these salts on the battery ageing. The first part of this study is devoted to the study of the effect of dissolved SEI lithium salts (LiF, LiOH, Li2O, Li2CO3 , LiOCH3, LiOC2H5) on the cycling ability of half and full cells.In order to improve the battery performances in spite of the presence of these SEI salts in the electrolyte, two solutions have been examined. The first one is to add a co-solvent belonging to the glyme family which is able to form complexes with lithium ions and the second to use a surfactant additive which will modify the interfacial electrode/electrolyte properties. Results show that in both cases an improvement in half-cell or full-cell cycling ability was achieved.
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Etude des interfaces électrode/électrolyte de batteries lithium-ion 5V de type graphite/LiNi0.5 Mn1,5O4 / Electrode/electrolyte interface studies of 5V graphite/LiNi0,5Mn1,5O4Charton, Christopher 13 December 2017 (has links)
Les accumulateurs graphite/LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO) permettent d’atteindre des densités d’énergie élevées grâce à leur tension de 5V. Toutefois, une dégradation des électrodes et des électrolytes à base d’alkylcarbonates et de LiPF6 a lieu à haut potentiel reste un problème qu’il est nécessaire de résoudre. L’ajout d’additifs fonctionnels à l’électrolyte comme l’AS, l’AM, le FEC ou le LiBOB forme des films de passivation aux interfaces électrode/électrolyte. Ces films réduisent la dégradation des matériaux et de l’électrolyte de l’accumulateur Gr/LNMO. Pour étudier le mécanisme d’action de ces additifs, les interfaces graphite/électrolyte et LNMO/électrolyte ont été caractérisées au moyen de cellules symétriques Gr/Gr et LNMO/LNMO et de cellules complètes. Les interfaces ont été étudié par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et photoélectronique à rayons X (XPS). De plus, l’électrolyte a été analysé par chromatographie en phase gazeuse liée à la spectrométrie de masse (GC-MS). / Gr/LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) accumulators achieve higher energy densities than current commercial batteries. However, degradation of electrodes and electrolytes based on alkylcarbonates and LiPF6 takes place at high potential remains a problem which it needs to be resolved. The addition of functional additives to the electrolyte such as AS, AM, FEC or LiBOB which form passivation films at the electrode/electrolyte interfaces is a possible solution to these issues. These films reduce the degradation of materials and the oxidation of electrolyte in the Gr/LNMO accumulator. In order to study action mechanism of these additives, graphite/electrolyte and LNMO/electrolyte interfaces were characterized by symmetric Gr/Gr and LNMO/LNMO cells and full cells. Interfaces were investigated by electrochemical impedance spectroscpoy (EIS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) while the electrolyte was analyzed by mass spectrometric gas chromatography (GC-MS).
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Etude par émission acoustique et dilatométrie d'électrodes à base de silicium pour batteries Li-ion / Acoustic emission and dilatometry study of silicon based electrodes for Li-ion batteriesTranchot, Alix 19 October 2016 (has links)
Afin d’augmenter la densité d’énergie des batteries Li-ion, en particulier pour le marché des véhicules électriques, il est nécessaire de développer des matériaux d’électrode plus performants. Le silicium, dont la capacité spécifique (3579mAh/g) est dix fois supérieure à celle du graphite, est un matériau particulièrement prometteur. Néanmoins, lors de sa lithiation, il subit une forte expansion volumique (280% contre 10% pour le graphite) conduisant à la décrépitation des particules de Si et à la fissuration/décohésion de l’électrode. Il en résulte une diminution notable de la durée de vie de l’anode. Pour améliorer la tenue au cyclage des électrodes, il est nécessaire de bien comprendre/quantifier leur dégradation morphologique, ce que permettent difficilement des analyses post mortem conventionnelles. Notre objectif est d’utiliser et de développer des outils permettant d'étudier in operando la dégradation de ces électrodes. Nous avons mis en œuvre des protocoles de caractérisation in operando couplant des mesures électrochimiques à l’émission acoustique d’une part et à la dilatométrie d’autre part. Le suivi de l’activité acoustique au cours du cyclage de l’électrode a montré que les particules de Si micrométrique constituant cette électrode se fracturent dès le début de la lithiation, et que la fissuration de l’électrode se produit progressivement tout au long de la 1ère lithiation. Peu d’activité acoustique est détectée par la suite. Par l’analyse des signaux acoustiques, trois types de signaux ont été identifiés, se différenciant principalement selon leur fréquence de pic. Les signaux de hautes fréquences sont associés principalement aux micro-fractures des particules en début de lithiation, et les signaux à moyennes et basses fréquences sont respectivement attribuées à la fissuration de l’électrode et aux macro-fractures des particules de Si en fin de lithiation. L’étude dilatométrique a montré une expansion volumique maximale de ~170% avec une encre tamponnée à pH3 versus 300% si l’électrode est préparée à pH7. Cette différence s’explique par la formation de liaisons cohésives entre le liant CMC et les particules de Si lorsque l’électrode est préparée à pH 3, améliorant sa résistance mécanique. Ce qui a été confirmé par des mesures d’indentation. Ainsi, l’électrode formulée à pH 3 montre une meilleure cyclabilité. Enfin, nous avons démontré qu’une diminution notable de la durée de vie de l’électrode est observée lorsque la taille initiale des particules de Si est réduite de 230 à 85nm. Nous expliquons ce résultat inattendu par une quantité insuffisante de CMC par rapport à la surface spécifique plus élevée des particules de taille plus faible. De fait, sa résistance mécanique est insuffisante et conduit à une fissuration et une exfoliation importantes de l’électrode. Ceci est appuyé par les mesures de dilatométrie, d’émission acoustique et des observations MEB. / To increase the energy density of Li-ion batteries, especially for the electric vehicle market, the development of new electrode materials is required. Silicon is a particularly interesting material, thanks to its high specific capacity (3579mAh/g, ten times higher than the capacity of graphite). Nevertheless, upon lithiation, silicon undergoes an important expansion (300% vs 10% for graphite). This leads to the cracking of the Si particles and fracturing of the electrode film. These induces electrical disconnections upon cycling, resulting in a poor cycle life. To improve the cyclability of the Si based electrodes, it is important to better understand/quantify their mechanical degradation. Conventional post mortem analyses are insufficient for that purpose. The objective of this work is to develop and use in operando analyses techniques. Therefore, we established protocols to characterize composite electrodes by electrochemical measurements coupled with either acoustic emission (AE) or dilatometry measurements. The evolution of the acoustic activity upon cycling showed that the cracking of the micrometric Si particles and of the composite film mainly occurs during the first cycle and is initiated in the early stage of the lithiation. Very few AE signals are detected in the following cycles. The signal analysis leads to the identification of three types of signals depending to their peak frequency. High frequency signals were associated with surface micro-cracking of the Si particles at the beginning of lithiation. Medium and low frequency signals were respectively attributed to the fracturing of the electrode film and bulk macro-cracking of the Si particles at the end of lithiation. An electrode thickness expansion of 170% was measured by electrochemical dilatometry for our electrodes prepared at pH3 versus 300% for electrodes prepared at pH7. The different mechanical behavior is explained by the formation of covalent bonds between the CMC binder and Si particles at pH3, which increases the mechanical stability of electrodes. This was confirmed by the measurement of their hardness and Young’s modulus. Therefore, pH3 electrodes display a higher capacity retention. It was also demonstrated that a decrease of the Si particle size does not necessarily lead to an improvement of the electrode cycle life. Indeed, we observed a significant decrease of the electrode cycle life when the Si particle size is decreased from 230 to 85 nm. This can be explained by a lack of CMC binder in relation with the higher surface area of the smaller Si particles, leading to a lower mechanical resistance of the electrode film. Within the first cycles, Si 85 nm based electrodes suffer from important cracking and exfoliation. This was confirmed by in operando dilatometry and acoustic measurements, and post mortem SEM observations.
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State and parameter estimation of physics-based lithium-ion battery modelsBizeray, Adrien January 2016 (has links)
This thesis investigates novel algorithms for enabling the use of first-principle electrochemical models for battery monitoring and control in advanced battery management systems (BMSs). Specifically, the fast solution and state estimation of a high-fidelity spatially resolved thermal-electrochemical lithium-ion battery model commonly referred to as the pseudo two-dimensional (P2D) model are investigated. The partial-differential algebraic equations (PDAEs) constituting the model are spatially discretised using Chebyshev orthogonal collocation enabling fast and accurate simulations up to high C-rates. This implementation of the P2D model is then used in combination with an extended Kalman filter (EKF) algorithm modified for differential-algebraic equations (DAEs) to estimate the states of the model, e.g. lithium concentrations, overpotential. The state estimation algorithm is able to rapidly recover the model states from current, voltage and temperature measurements. Results show that the error on the state estimate falls below 1% in less than 200s despite a 30% error on battery initial state-of-charge (SoC) and additive measurement noise with 10mV and 0.5°C standard deviations. The parameter accuracy of such first-principle models is of utmost importance for the trustworthy estimation of internal battery electrochemical states. Therefore, the identifiability of the simpler single particle (SP) electrochemical model is investigated both in principle and in practice. Grouping parameters and partially non-dimensionalising the SP model equations in order to understand the maximum expected degrees of freedom in the problem reveals that there are only six unique parameters in the SP model. The structural identifiability is then examined by asking whether the transfer function of the linearised SP model is unique. It is found that the model is unique provided that the electrode open circuit voltage curves have a non-zero gradient, the parameters are ordered, and that the behaviour of the kinetics of each electrode is lumped together into a single parameter which is the charge transfer resistance. The practical estimation of the SP model parameters from frequency-domain experimental data obtained by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is then investigated and shows that estimation at a single SoC is insufficient to obtain satisfactory results and EIS data at multiple SoCs must be combined.
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Laser-pyrolysed ZnFe2O4 anode for lithium-ion batteries : understanding of the lithium storage mechanisms / Développement de nanoparticules de ZnFe2O4 pour la réalisation d'électrodes innovantes pour le stockage électrochimiqueBourrioux, Samantha 02 February 2018 (has links)
Le graphite est le matériau d’électrode négative utilisé actuellement dans les batteries lithium-ion commerciales. Celui-ci souffre malheureusement d’une capacité spécifique relativement faible (372 mAh.g-1) ; son remplacement par un matériau de conversion comme l’oxyde ZnFe2O4, de capacité théorique plus élevée (1001 mAh.g-1) permettrait d’augmenter la capacité de stockage des batteries lithium-ion. Travailler avec des nanoparticules de ZnFe2O4 permettrait également de limiter l’expansion volumique à laquelle est soumis le matériau en cours de cyclage tout en améliorant la cinétique des ions lithium. Des nanopoudres ZnFe2O4 ont été synthétisées au Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) du CEA par la méthode de pyrolyse laser. Cette méthode de synthèse flexible a permis d’obtenir des nanopoudres d’oxydes zinc-fer de morphologies différentes grâce à l’ajustement de différents paramètres expérimentaux (précurseurs utilisés, choix et débit des gaz). Les performances électrochimiques de ces nanomatériaux ont été évaluées en demi-cellule face à une contre-électrode de lithium métallique. Des cyclages galvanostatiques à différentes vitesses ont été réalisés à l’Université Technologique de Nanyang (NTU) à Singapour. Les mécanismes fondamentaux régissant le stockage du lithium dans l’oxyde ZnFe2O4 mais aussi dans un mélange ZnO/Fe2O3 ont été étudiés par le biais de caractérisations operando (DRX, 57Fe Mössbauer), en collaboration avec l’Institut Charles Gerhardt de l’université de Montpellier (ICGM). Ces travaux de thèse ont permis de mettre en évidence les performances électrochimiques prometteuses d’une morphologie spécifique de ZnFe2O4 consistant en une population de taille bimodale de particules, ainsi que d’identifier les réactions de lithiation et de délithiation lors des cyclages. / Graphite is currently used as negative electrode material in commercial lithium-ion batteries. Unfortunately, this material suffers from a relatively low specific capacity (372 mAh.g-1). Its substitution by a conversion material with a higher specific capacity as ZnFe2O4 (1001 mAh.g-1) would be interesting to increase the capacity of lithium-ion batteries.The use of nanomaterials can also limit the volumetric expansion of the electrode during cycling and enhance lithium ions kinetics.ZnFe2O4 nanopowders were synthesized in the Nanometric Structures Laboratory at the CEA (Atomic Energy and Alternative Energies Commission) by laser pyrolysis. This flexible synthesis method allowed the production of zinc iron oxides nanopowders with different morphologies, depending on the chosen experimental parameters (precursors, choice of gases and flow rates). Electrochemical performances were then evaluated vs. metallic lithium at the Energy Lab of Nanyang Technological University. Fundamental lithium storage mechanisms for ZnFe2O4 oxide were investigated by operando characterizations (XRD and 57Fe Mössbauer) and compared with those of a ZnO/Fe2O3 mixture. This study was realized in collaboration with the Charles Gerhardt Institute (University of Montpellier).This works highlighted the promising electrochemical performances of a specific morphology of ZnFe2O4 nanoparticles, consisting in a bimodal size population of particles, and allowed the deeper understanding of the lithiation and delithiation reactions.
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Étude des interfaces électrode/électrolyte des batteries lithium-ion : cas de l'électrode à base de Li4Ti5O12 / Study of electrode/electrolyte interfaces in lithium-ion batteries : the case of Li4Ti5O12-based electrodesGieu, Jean-Baptiste 16 December 2016 (has links)
Les batteries lithium-ion (Li-ion) sont privilégiées dans de nombreuses applications comme solution de stockage de l’énergie. Le composé Li4Ti5O12 (LTO) est une alternative au graphite qui demeure majoritairement utilisé comme matériau d’électrode négative dans les batteries Li-ion. Pour de potentielles applications à haute température, il est nécessaire d’étudier les couches interfaciales qui se forment dans ces conditions en surface des électrodes LTO. En effet, la formation de telles couches est un phénomène commun aux batteries Li-ion, dont la maîtrise revêt un rôle fondamental pour l’obtention de bonnes performances électrochimiques. La surface des électrodes LTO a pour cela été principalement caractérisée par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X (XPS) et des analyses complémentaires ont aussi été ponctuellement menées en microscopie Auger à balayage (Scanning Auger Microscopy : SAM) pour l’acquisition de cartographies élémentaires et en spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (Time-of-Flight Secondary Ions Spectrometry : ToF-SIMS) pour établir des profils de concentration élémentaires et moléculaires en profondeur. Ces résultats ont été systématiquement confrontés aux données électrochimiques. L’influence de différents paramètres sur les propriétés de la couche interfaciale formée en cyclage face au lithium a été évaluée. Une comparaison des couches interfaciales formées au premier cycle à température ambiante, 60 °C et 85 °C a ainsi montré qu’une température de cyclage plus élevée favorise la formation d’une couche interfaciale plus épaisse. L’utilisation d’un électrolyte contenant l’additif VC accélère la formation d’une SEI plus épaisse dès le premier cycle, moins sujette au phénomène de dissolution au cours de la délithiation et susceptible d'améliorer la rétention de capacité en longs cyclages. La substitution du sel de lithium LiPF6 par le sel LiTFSI entraîne la formation d’une couche plus fine, ce qui est principalement dû à une quantité de LiF déposée plus faible. De manière similaire, la substitution des solvants EC:DMC par les solvants PC:EMC, induit la formation d’une couche plus fine, du fait d’une quantité moins importante de LiF déposée. Par ailleurs, plus la surface spécifique de l’additif carboné entrant dans la composition des électrodes est élevée, plus la part de LiF parmi les espèces de la couche interfaciale formée est élevée, sans que cela n’influence son épaisseur. Puis, le comportement des interfaces électrode/électrolyte dans une batterie LiMn2O4/Li4Ti5O12 a finalement été étudié. Une couche interfaciale se forme en surface des deux électrodes. Néanmoins la couche formée sur l’électrode positive est plus fine que celle formée sur l’électrode négative. Leur composition est similaire, à l’exception du composé MnF2 uniquement détecté sur l’électrode négative et provenant d’un phénomène de dissolution du matériau LiMn2O4. Un prolongement de ce travail peut être envisagé concernant des électrodes à base de particules LTO avec différents coatings. De plus, une synergie systématique entre les trois techniques utilisées dans cette thèse pourra être encouragée. / Lithium-ion (Li-ion) batteries have been considered as the solution of choice for energy storage in numerous applications. Li4Ti5O12 (LTO) compound is an alternative to the widely used graphite, as a negative electrode material. For potential high temperature applications, the study of interfacial layers formed on top of LTO electrodes in such conditions is a necessary step. The formation of such surface layers is commonly observed in lithium-ion batteries and their properties are critical for maintaining good batteries performances. Therefore, LTO electrodes surfaces were mainly analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and complementary measurements were performed by Scanning Auger Microscopy (SAM) for the acquisition of elemental mappings and by Time-of-Flight Secondary Ions Spectrometry (ToF-SIMS) for depth profile analysis. Surface analysis results were systematically linked to electrochemical data. The influence of several parameters was investigated for LTO electrodes cycled versus lithium. The comparison of surface layers formed during the first cycle at room temperature, 60 °C and 85 °C showed that higher cycling temperatures induce the formation of a thicker layer. The use of a VC-containing electrolyte accelerates the formation of a thicker layer since the first cycle, less prone to dissolution during delithiation and susceptible to enhance the capacity retention for long cycling. Substitution of LiPF6 lithium salt by LiTFSI leads to the formation of thinner layer, which is mainly due to a lower amount of deposited LiF. Similar results are obtained for the substitution of EC:DMC solvants by PC:EMC. Furthermore, the higher the specific surface of the electrode carbonaceous additive is, the higher the share of LiF in the interfacial layer composition is, even if its thickness remains similar. Finally, the behavior of electrode/electrolyte interfaces was studied in a LiMn2O4 /Li4Ti5O12 full cell. Interfacial layers are formed on the surface of both electrodes. Nevertheless, the layer on the positive electrode is thinner than the one on the negative electrode. Their composition are similar except for MnF2 compound, coming from LiMn2O4 dissolution at the positive electrode, which is only detected on the negative electrode. This work could be continued with the study of electrodes based on coated LTO particles. Moreover, a greater synergy between three characterization techniques used in this work could be promoted.
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