Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9198_1.pdf: 1867776 bytes, checksum: dc46604e584110b96021a3b3099da17b (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / O uso de complexos de lantanídeos quirais como novos catalisadores em síntese assimétrica tem sido extensivamente estudado na última década. Neste contexto, a busca por novos ligantes quirais e novos compostos de lantanídeos tem despertado grande interesse. Neste trabalho, ligantes quirais contendo grupamento sulfóxidos e aminoácidos N-protegidos foram sintetizados e aplicados juntamente com íons lantanídeos em catálise assimétrica. Os melhores resultados foram obtidos com complexos ditiocarbamatos de lantanídeos e ligantes aminoácidos N-protegidos para reações de adições assimétricas de cianeto a aldeídos e de hidreto a cetonas pró-quirais. Os álcoois e as cianidrinas formados apresentaram elevados rendimentos e excessos enantioméricos. A formação do catalisador quiral in situ foi evidenciada pela mudança de coloração da mistura reacional de laranja para incolor e uma forte luminescência vermelha, característica do íon Eu+3 quando exposto à radiação ultravioleta. Este catalisador quiral foi caracterizado em solução através de dois experimentos: métodos de diluição estequiométrica e variação contínua (método de Job), obtendo-se um complexo com uma razão estequiométrica de 3:1 de N-p-tosila-L-fenialanina(21b): 1,10-fenantrolina dietilditiocarbamato de európio [Eu(Et2NCS2)3fen)]. Os complexos ditiocarbamatos de lantanídeos ainda foram aplicados como ácidos de Lewis na reação de adição simétrica de cianeto a vários aldeídos, sendo o complexo dietilditiocarbamato de Itérbio [Yb(Et2NCS2)3fen)] o que proporcionou os melhores resultados. Usando quantidade catalítica do complexo, foi possível obter cianidrinas em bons rendimentos com elevada velocidade de reação. A adição de cianeto a benzaldeído foi acompanhada por espectroscopia de emissão, onde foi possível detectar a formação dos intermediários envolvidos na reação catalítica e estabelecer o estudo cinético da reação

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The CaYA3O7(CYAM) is an oxide belonging to the melilite family that shows luminescent properties when doped and/or codoped with rare earth ions. Several applications have been pointed out as temperature sensor, emergency light, sensing structural damage and solid-state light source for white LED’s. This material has been produced via state solid reaction, combustion synthesis (SHS) and sol-gel method. These methods have been shown some problems as high temperatures and huge time of calcination as well as presence of secondary phases. Pechini method was used in the present work to produce CYAM undoped and doped with rare earth ions aiming to solve these problems. The main aims are preparing the material via this method showing that it has advantages, as compared to previous methods, and to study the luminescence properties of CYAM. The optimum synthesis conditions were determined to be at 1000°C/4h. The synthesized particles are within the submicrometers size range with and irregular shape due to coalescence effect. The undoped CYAM presented luminescence emission in the blue region and this is the first time that this feature is reported. The emission spectra analysis pointed that at least six individual bands composed the intrinsic emission of CYAM and that peaks at 2,57, 2,94 and 3,23 eV were responsible for most of the emitted light. The excitation spectra and lifetime measurements analysis showed that the main emissions are due to F and F+ centres in the matrix. The self-trapping emission was found to be located at 4,40 eV with the exciton creation energy at 6,50 eV. The band gap energy was also determined and it was found to be 6,80 eV. The spectra of the doped CYAM samples showed that all rare earth ions prefer to substitute at Ca/Y site exhibiting spectra that are characteristic of low symmetry sites. Finally, the data obtained from the excitation and emission spectra of doped samples supplemented by the exciton and band gap energies allowed to build a diagram with energy position of all 4f n and 4f n-15d1 ground states for divalent and trivalent lanthanides. This model predicted with reasonable accuracy the 4f-5d1 transition for Tb3+ and Pr3+, besides charge transfer band for Sm3+. The energy diagram can be used to interpret various luminescence characteristics of CYAM. / O CaYA3O7 (CYAM) é um material que pertence a família de compostos com estrutura da melilita e apresenta propriedades luminescentes quando dopado e/ou codopado com íons terra raras. Várias aplicações como sensores de temperatura, sinais de emergência, sensores de danos estruturais e para construção de LED’s de cor branca tem sido apontadas para o CYAM. Este material tem sido produzido via síntese do estado sólido, método de combustão e sol-gel convencional. Estas rotas apresentam problemas como altas temperatura, tempos de tratamento térmico ou presença constante de fases indesejáveis. Visando solucionar este problema foi proposto a produção do CYAM dopado e não dopado pela rota Pechini. Análises térmicas combinadas com medidas de difração de raios-X mostraram que a melhor rota de produção para o material era o tratamento térmico da amostra com patamar de 1000°C por 4h. Por esta rota são produzidas partículas submicrométricas com morfologia irregular devido ao efeito de coalescencia. Os estudos ópticos da amostra não dopada mostraram que a mesma apresenta uma emissão luminescente na região do azul. Esta característica não tinha sido relatada na literatura até este trabalho. Através da análise do espectro de emissão foi possível determinar que ao menos 6 bandas componha a emissão intrínseca do CYAM e que os picos em 2,57, 2,94 e 3,23 eV eram responsáveis pela emissão principal. Através da análise dos espectros de excitação e de medidas de tempo de vida mostrou-se que as emissões principais eram devido a presença de centros F e F+ na matriz. Também foi possível mostrar que a emissão do exciton auto-armadilhado é localizada em 4,40 eV e que a energia de formação de éxciton está localizada em 6,50 eV. A energia de gap do CYAM foi determinada em 6.80 eV. Os espectros de emissão e excitação das amostras dopadas mostraram que os íons terra raras tem preferência em ocupar o sítio de Ca/Y que tem baixa simetria. Por fim, com os dados obtidos dos espectros de excitação das amostras dopadas e com os dados de energia de formação do éxciton e da energia de gap foi possível construir um esquema que mostra a posição em energia dos níveis fundamentais e 1º estado excitado das configurações 4f n e 4f n--15d1 para os lantanídeos trivalentes e divalentes na matriz do CYAM. Este modelo previu com razoável exatidão as energias das transições 4f-5d1 para os íons de Pr3+ e Tb3+. O diagrama de energia poderá ser utilizado para facilitar a interpretação dos vários modelos de luminescência para o CYAM.

Interest in the synthesis of novel luminescent lanthanide complexes stems from the wide area of application in various fields of science. Thus, the theoretical design becomes an important tool in the search for efficient luminescent complex. Within this context, emerged the Sparkle model that were developed for predicting the ground state geometries of lanthanide complexes. In this work we present a new parameterization of the ion Eu (III) for the AM1 and RM1 semiempirical methods, with the explicit inclusion of orbitals s, p and d in the basis set. With this reasoning, we have limitations in the calculation of lanthanide complexes in the solvent with MOPAC and initiate an improvement in the description of links that show the highest degree of covalency. The parameterization process of this model had a robust statistical analysis to select the set of parameterization, since our whole universe has 144 structures of lanthanide complexes. Thus, we used two methods to identify the structures that should be part of the parameter set: (i) the method of hierarchical grouping known as AGNES and (ii) the DIANA method. The models that we developed (AM1/Eu and RM1/Eu) showed an improvement compared to the versions of the Sparkle model, considering the low average absolute errors for the distances Eu L (L = O, N, C, S, P, F, Cl, Br and Eu), maintaining the commitment to the low computational cost involved in performing the calculations of the geometries of the ground state. We also investigated the accuracy of quantum-chemical methods in the reproduction of the coordination polyhedron of lanthanide ion complexes. We compared semiempirical methods (the PCC approach and Sparkle model) and also those with the ab initio methodology RHF/ECP/STO-3G. After this study, we conclude that the only semiempirical Sparkle model (hundreds of times faster) present similar accuracy to what can be obtained by present-day ab initio/ECP full geometry optimization calculations on such lanthanide complexes. In addiction it further indicates that the PCC approach is inappropriate to predict the coordination polyhedron geometries of lanthanide complexes. / O interesse na síntese de novos complexos de lantanídeos luminescentes advém da vasta área de aplicação em diversos campos da ciência. Deste modo, o design teórico torna-se uma importante ferramenta na busca de eficientes complexos luminescentes. Dentro desse contexto, surgiram as versões do modelo Sparkle que foram desenvolvidas para a predição da geometria do estado fundamental de complexos de lantanídeos. Nesta dissertação, buscaremos parametrizar o íon Eu(III) para os métodos semiempíricos AM1 e RM1, com a inclusão explícita de orbitais do tipo s, p e d no conjunto de base. Com essa fundamentação, acabamos com limitações no cálculo de complexos lantanídicos em meio solvente com o MOPAC e iniciamos uma melhoria na descrição de ligações com grau de covalência mais elevados. O processo de parametrização deste modelo contou com uma análise estatística robusta para a seleção do conjunto de parametrização, uma vez que o nosso conjunto universo apresenta 144 estruturas de complexos de európio. Desta forma, utilizamos dois métodos para identificar as estruturas que deveriam fazer parte do conjunto de parametrização: (i) o método hierárquico de agrupamento conhecido como AGNES e (ii) o método de desagrupamento DIANA. Os modelos que desenvolvemos (AM1/Eu e RM1/Eu) mostraram uma evolução em relação às versões do modelo Sparkle, tendo em vista os baixos erros médios absolutos para as distâncias Eu L, (L = O, N, C, S, P, F, Cl, Br e Eu), mantendo o compromisso com o baixo custo computacional envolvido na execução dos cálculos das geometrias do estado fundamental. Também investigamos a exatidão dos métodos químico-quânticos na reprodução do poliedro de coordenação de complexos de íons lantanídeos. Nós comparamos métodos semiempiricos (a abordagem PCC e o modelo Sparkle) e ainda esses com a metodologia ab initio RHF/ECP/STO-3G. Após este estudo, concluímos que a abordagem PCC é ineficiente para reproduzir o poliedro de coordenação cristalográfico desses complexos. Os resultados obtidos confirmaram também que os modelos Sparkle apresentam exatidão semelhante, à que pode ser obtida pela otimização completa da geometria, utilizando as atuais metodologias ab initio/ECP.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of the present work were the synthesis of metal oxide nanoparticles via different synthesis routes and the investigation of the influence of synthesis procedures on structural, morphological and luminescent properties of the samples. The materials under investigation in this work were zinc oxide (ZnO) and yttrium oxide (Y2O3), pure and doped with rare-earth elements. These systems have large applicability in photonic devices, catalyst, luminescent labels for diagnostic and therapy. Three synthesis routes were used for the production of the powders, namely, proteic sol-gel, PVA (polyvinyl alcohol)-assisted sol-gel and hydrothermal. The routes satisfactorily allowed the production of the studied materials with nanoparticles in the size range appropriate for the potentially applications. For ZnO samples, it was observed great influence of the synthesis procedure under morphological and luminescent properties of the nanoparticles. Samples calcined at low temperature present intense UV emission. On the other hand, the powder thermally treated at higher temperatures produced efficient visible luminescence over a wide range of energies. Additionally, ZnO samples prepared via sol-gel techniques showed catalytic activity. The synthesis methods allowed the formation of Y2O3 nanoparticles with different sizes, which in turn present strong influence on the fluorescent emission of Nd doped samples. In Eu3+/Tb3+ codoped Y2O3 samples, the relative intensity of the emission peaks could be changed by varying the excitation wavelength, due to energy transfer processes between doped ions. Magnetic-fluorescent nanocomposite produced via coupling reactions between Y2O3:Eu and Fe2O3 nanoparticles, present luminescent and magnetic characters, confirming their applicability as bi-modal tool for therapy and diagnosis of cancer cells. / Os objetivos deste trabalho consistiram na produção de nanopartículas de óxidos metálicos por meio de diferentes rotas de síntese e na investigação da influencia dos parâmetros de produção sobre as propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes das amostras. Os materiais investigados foram o óxido de zinco (ZnO) e o óxido de ítrio (Y2O3), puros e dopados com íons terras-raras. Esses materiais apresentam potenciais aplicações em dispositivos fotônicos, catalisadores, em marcadores luminescentes para diagnóstico e terapia em sistemas vivos. As rotas de produção investigadas foram: sol-gel proteico, sol-gel assistido por PVA (álcool polivinílico) e hidrotermal. Todas as rotas foram satisfatórias na produção dos nanomateriais estudados, rendendo partículas com dimensões adequadas para as aplicações de interesse. Nas amostras de ZnO, observou-se forte influencia dos parâmetros de síntese sobre a morfologia final das partículas e sobre os espectros luminescentes das amostras. Materiais produzidos a baixas temperaturas apresentaram intensa emissão UV, enquanto aqueles calcinados em temperaturas mais elevadas mostraram emissão intensa na região visível. Amostras de ZnO preparadas por métodos sol-gel também apresentaram atividade fotocatalítica. As metodologias de síntese permitiram a produção de nanopartículas de Y2O3 com uma considerável variedade de tamanhos, os quais, por sua vez, mostraram forte influencia das emissões fotoluminescentes de amostras dopadas com Nd3+. Em matrizes codopadas com íons Eu3+ e Tb3+ foi ainda possível obter emissões com intensidades relativas variando em função da energia usada na excitação, devido à ocorrência de processos de transferência de energia entre os dopantes nesse sistema. Nanocompósitos magnético-fluorescentes produzidos através do acoplamento de nanopartículas de Y2O3:Eu e Fe2O3 apresentaram características luminescentes e magnéticas, confirmando, portanto, sua aplicabilidade como ferramenta multifuncional em terapia e diagnóstico de células cancerígenas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Materials that have light emission for a long period of time even after ceasing the excitation attract curiosity of scientists for a long time. This phenomenon is named persistent luminescence and it has obtained scientific and technological visibility due to its great potential of applications. Among the materials that present this phenomena, it can be cited the strontium aluminate (SrAl2O4) that, when doped or co-doped with rare earth ions, presents naked eye visible persistent luminescence. On the other hand, the boron addition in the SrAl2O4 lattice has been studied due to contribution onto optical and structural properties. Additionally, in order to optimize the physical and chemical properties of the ceramic materials, several synthesis and sintering methods have been used. Among these methods, the laser sintering technique, which a CO2 laser as used as the main heat source, has been presented as an important method for the sintering of ceramic materials. In this work, it was studied the boron influence about the physical properties, particularly on the optical and structural properties, in laser sintered Sr1-y-zBxAl2-xO4:Euy,Dyz (SABED) ceramics. The SABED powders synthesis was developed by the Pechini´s method and analysed by the differential thermal analysis, thermogravimetry and X-Ray diffraction techniques. The SABED ceramics showed good microstructural homogeneity and transparency of up to 50% when sintered at a density power of (3.1 + 0.3) W/mm2 for 30 s. In all the samples were observed a good naked eye visible luminescence intensity for up to 10 minutes, with a characteristic Eu2+ band emission (centered at 512 nm). It is important to note that throughout process was performed at open atmosphere. Finally, the boron addition contributed significantly to improve the microstructure, transparency and naked eye luminescence intensity. / Materiais que apresentam emissão de luz por um longo período de tempo, mesmo após cessada a excitação, atraem a curiosidade de cientistas há muito tempo. Este fenômeno, ao qual dar-se o nome de luminescência persistente, tem ganhado bastante visibilidade científica e tecnológica devido ao seu grande potencial de aplicação. Dentre os materiais que apresentam esse fenômeno, o aluminato de estrôncio (SrAl2O4) que, quando dopado e codopado com íons terras raras, apresenta luminescência persistente visível a olho nu. Por outro lado, a adição de boro no SrAl2O4 vem sendo bastante estudada devido as suas significativas contribuições nas propriedades ópticas e estruturais. Adicionalmente, com o objetivo de otimizar as propriedades físicas e químicas de materiais cerâmicos, diversos métodos de síntese e sinterização vem sendo aplicados. Dentre esses métodos a técnica de sinterização a laser, que baseia-se na utilização de um laser de CO2 como principal fonte de calor, tem sido apresentada como um importante método para sinterização de materiais cerâmicos. Neste trabalho foi investigada a influência do boro nas propriedades físicas, principalmente óptica e estrutural, de cerâmicas de Sr1-y-zBxAl2-xO4: Euy, Dyz (SABED) sinterizadas a laser. A síntese dos pós de SABED foi feita pelo método de Pechini e analisadas pelas técnicas de Análise térmica diferencial, Termogravimetria e Difração por Raios X. As cerâmicas de SABED apresentaram boa homogeneidade microestrutural e transparência de até 50% quando sinterizadas a uma densidade de potência de (3,1 + 0,3) W/mm2 com tempo de patamar de 30 segundos. Em todas as amostras foi observada uma boa intensidade luminescente, visível a olho nu por até 10min, com banda de emissão característica do Eu2+ (centrada em 512nm). É importante ressaltar que todo o processo foi realizado em atmosfera aberta. Finalmente, a adição de boro melhorou significativamente a microestrutura, transparência e a intensidade luminescente a olho nu.

Orientador: Fernando Aparecido Sigoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T17:58:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gaspar_RafaelDiLazaro_D.pdf: 7222715 bytes, checksum: c9142230b26fe832d42a9140fc4efdd5 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho de tese consiste na síntese e caracterização de complexos contendo os ligantes 2-tenoiltrifluoroacetona (tta), alildifenilfosfinóxido (adppo), difenilestirenofosfinóxido (dfepo) e ácido 3,5-diclorobenzóico (3,5-dcba) com os íons La(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) e Eu(III). Tais complexos foram ancorados e/ou dispersos em polidimetilsiloxano (pdms) funcionalizado ou não com o grupo fosfinóxido que após cura levou a membranas luminecentes. Tais membranas foram avaliadas como sondas óticas em ensaios de variação de temperatura e de concentração de oxigênio. ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: This work consists in the synthesis and characterization of Ln(III) (La(III), Eu(III), Gd(III)and Tb(III)) complexes with the ligands 2-thenoiltrifluoroacetone (tta), allyldiphenylphosphine oxide (adppo), diphenylstyrenephosphine oxide (dfepo) and 3,5-diclhorobenzoic acid. These complexes were anchored and/or dispersed in phosphine oxide functionalized/non-functionalized polydimethylsiloxane (pdms), respectively, which after crosslink yield luminescent self-supported membranes. ... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertation. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Fernando Aparecido Sigoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Petiote_Lanousse_M.pdf: 4326996 bytes, checksum: a438622b7ca8e3a70bbbec5abf7dc735 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Esse trabalho reporta o estudo das propriedades fotoluminescentes de uma série de complexos dinucleares de lantanídeos trivalentes contendo os ligantes 2 tenoiltrifluoro-acetilacetonato (tta), óxido de [2 (difenilfosforil)etil]difenilfosfina (dppeo), e óxido de trifenilfosfina (tppo). Os complexos de formula geral [{Ln(tta)3(tppo)}2(µ-dppeo)] foram obtidos a partir do controle da estequiometria e da ordem de adição dos reagentes em reações envolvendo os ligantes fosfinóxidos e os complexos precursores [Ln(tta)3(H2O)2]. A caracterização foi realizada por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica na região do visível, ressonância magnética nuclear de 1H e de 31P e análise termogravimétrica. Para os complexos de európio(III), são apresentados cálculos semi-empíricos realizados baseando-se nas geometrias de coordenação do estado fundamental desses complexos usando o modelo SPARKLE/AM1. Os espectros de fotoluminescência exibem as bandas de emissão características dos íons lantanídeos utilizados confirmando a atuação do efeito antena nos mesmos. Os espectros de emissão dos complexos do íon Eu(III) apresentam elevados valores da razão assimétrica I(5D0?7F2)/ I(5D0?7F1) e de ?2 evidenciando a presença dos íons Eu(III) em ambientes químicos de baixa simetria e a atuação do acoplamento dinâmico. Os complexos de európio(III) mostram um aumento do tempo de vida de emissão e do rendimento quântico com a substituição das moléculas de água devido a diminuição das taxas de decaimentos não radiativos do nível emissor 5D0. A energia do nível tripleto do complexo [{Eu(tta)3(tppo)}2(?-dppeo)] determinada experimentalmente e calculada apresentam boa concordância. Os cálculos das taxas de transferência e retro-transferência de energia mostram que, no caso da transferência de energia dos ligantes para o íon Eu(III), as rotas mais eficientes são T?5D1 e T?5D0. As coordenadas de cromaticidade da Commission Internacionale d¿Éclairage (CIE) indicam que a luz vermelha emitida pelos complexos contendo íons Eu(III) apresenta alta pureza. Os complexos com emissões na região do infravermelho próximo apresentam tempos de vida de emissão 10 vezes menor do que os complexos de európio devido baixa eficiência do efeito antena e a desativação não radiativa dos níveis emissores dos íons Er(III) e Yb(III). Palavras-chave: Lantanídeos. Complexos dinucleares. Luminescência. Efeito Antena / Abstract: This work reports on photoluminescent properties of a series of lanthanide dinuclear complexes containing 2- thenoyltrifluoroacetylacetonate, [2 (diphenylphosphoryl)ethyl](diphenyl)phosphine oxide and triphenyl oxide as ligands. The complexes have the general formula [{Ln(tta)3(tppo)}2(µ-dppeo)] and were obtained by controlling the stereochemistry and reagents addition in reactions involving the phosphine oxide ligands and precursor complexes [Ln(tta)3(H2O)2] The characterization was carried out using elemental analysis, IR vibrational spectroscopy, UV-Vis electronic spectroscopy, 1H and 31P NMR and thermogravimetric analysis techniques. Semi-empirical calculations have been carried out using the fundamental geometries of europium(III) complexes optimized by the SPARKLE/AM1 model. The photoluminescence spectra under excitation in the ligand show the narrow bands characteristics of lanthanide ions used, confirming that the antenna effect is operating in all complexes. The emission spectra of Eu(III) complexes show high values of either asymmetric ratio I(5D0?7F2)/ I(5D0?7F1) and the intensity parameter ?2 indicating low-symmetry chemical environments occupied by Eu(III) ions and contribution of the dynamic coupling mechanism. The Eu(III) complexes show an increasing of the luminescence lifetime and the quantum yield as the water molecules have been substituted. This was attributed to a reduction of the non-radiative decay of the 5D0 level in complexes without water molecules in the coordination sphere of lanthanide trivalent ion. The experimental value of the triplet energy level for the complex [{Eu(tta)3(tppo)}2(?-dppeo)] is consistent with the calculated one. Calculations of the energy transfer rates in the europium complexes show that the most efficient routes are T?5D1 e T?5D0. The chromaticity coordinates indicate high purity for the red light emitted by the europium complexes. The complexes with emission in the near infrared region show emission life 10 times lower than the europium complex. This was attributed to different factors such as low relative efficiency of the antenna effect and the efficient non-radiative deactivation of emitting levels in Er (III) and Yb (III) mainly by C-H oscillators in the ligands. Keywords: Lanthanides, Dinuclear complexes, Luminescence, Antenna effect / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

Devido à inexistência de um laboratório de padronização primária na América Latina, para calibração e dosimetria de fontes de radiação beta, neste trabalho uma câmara de extrapolação Böhm foi caracterizada e estabelecida como um sistema padrão primário no Laboratório de Calibração de Instrumentos (LCI) do IPEN. Como objetivo principal deste trabalho, a câmara de extrapolação Böhm foi caracterizada com relação à sua resposta em feixes padrões secundários de radiação beta de fontes de 90Sr+90Y, com duas janelas de entrada diferentes: Mylar aluminizado e Hostaphan grafitado, e com dois métodos de determinação de taxa de dose absorvida, para verificação do seu desempenho com cada material. Embora se trate do instrumento mais adequado para a calibração de detectores e fontes de radiação beta, a câmara de extrapolação deve ser utilizada apenas em laboratórios de calibração e não em programas de controle de qualidade, pois ela tem 7 kg e é de alto custo. Assim, é importante ter sistemas considerados padrões de trabalho e métodos alternativos para substituir a câmara de extrapolação em medições realizadas em campo, como em hospitais ou clínicas. Por este motivo, foram caracterizadas três câmaras de ionização de placas paralelas, com o objetivo de se verificar a possibilidade de seu uso como sistemas padrões de trabalho em programas de controle de qualidade, e também foram estudados materiais dosimétricos diferentes, em campos de radiação beta de 90Sr+90Y, utilizando-se os fenômenos da termoluminescência (TL) e da luminescência opticamente estimulada (LOE), como métodos alternativos na calibração de fontes de radiação beta. Inclui-se aqui o desenvolvimento de um sistema postal dosimétrico para a calibração de aplicadores clínicos de 90Sr+90Y. Os resultados obtidos com a câmara de extrapolação Böhm permitiram o seu estabelecimento como sistema padrão primário na calibração de fontes de 90Sr+90Y, pois a câmara com as duas janelas de entrada diferentes permitiram a determinação de taxas de dose absorvida no ar e no tecido, à profundidade nula e a 0,07 mm. A caracterização das três câmaras de ionização de placas paralelas mostraram que elas podem ser usadas em programas de controle de qualidade de fontes de radiação beta, pois suas respostas se apresentaram adequadas para esta finalidade. Os materiais dosimétricos testados com relação às suas respostas TL e LOE também se mostraram adequados para uso em campos de radiação beta, pois suas respostas foram satisfatórias. O sistema dosimétrico, utilizando dosímetros TL, foi testado em hospitais e, posteriormente, foi enviado na forma postal a um laboratório, contendo detectores TL e LOE, e o resultado da calibração dos aplicadores clínicos foi adequado. / Due to the lack of a primary standard laboratory at the Latin America, for the calibration and dosimetry of beta radiation sources, it was decided to establish the Böhm extrapolation chamber at the Calibration Laboratory (LCI) at IPEN as a primary standard. As a main objective of this work, the Böhm extrapolation chamber was characterized in relation to its response in beta radiation secondary standard beams of 90Sr+90Y sources, using two different entrance windows: aluminized Mylar and graphited Hostaphan, and using two methods of determination of absorbed dose rates, to verify its performance in each material. Although it is the most adequate instrument for the calibration of beta radiation detectors and sources, the extrapolation chamber should only be used at calibration laboratories, and not in quality control programs, because it weights 7 kg, and it is expensive. Thus, it is important to have systems considered work standards and alternative methods to replace the extrapolation chamber in measurements performed outside laboratories, such as in hospitals and clinics. For this reason, three parallel plate ionization chambers were characterized, with the objective to verify the possibility of their use as work standard systems, and different dosimetric materials were also studied, in beta radiation fields, using the thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL) phenomena, as alternative methods for the calibration of beta radiation sources. The development of a dosimetric postal system for the calibration of 90Sr+90Y clinical applicators was included in this objective. The results obtained using the Böhm extrapolation chamber allowed its establishment as a primary standard system at the calibration of 90Sr+90Y sources, because it was possible to determine the absorbed dose rates in air and in the tissue, at null depth and 0.07 mm using the chamber with the two different entrance windows. The characterization of the three parallel plate ionization chambers showed that they can be used in quality control programs of beta radiation sources, because their responses were adequate to this purpose. The dosimetric materials were tested in relation to their TL and OSL response, and their use showed also to be adequate in beta radiation fields. The dosimetric postal system, using TL dosimeters, was tested in hospitals, and afterwards, it was sent to a laboratory, by conventional mail, with TL and OSL detectors, and the results of the calibration of the clinical applicators was adequate.

O Grupo Guaritas (Eocambriano da Bacia do Camaquã, RS) é formado por rochas siliciclásticas, predominantemente arenosas e conglomeráticas, interpretadas como de origem aluvial e eólica. Esta unidade estratigráfica pode apresentar mais de 1500 m de espessura de sedimentos e abrange as formações Guarda Velha, Pedra das Torrinhas, Varzinha, Pedra Pintada e Serra do Apertado. O Grupo Guaritas relaciona-se a importantes eventos geológicos do sul do Brasil, pois registra o encerramento da sedimentação em bacia extensional do tipo rifte (Bacia do Camaquã) durante o Cambriano, a qual se desenvolveu em área que seria posteriormente recoberta por ampla bacia intracratônica (a Bacia do Paraná), a partir do Ordoviciano. Para contribuir com novas informações sobre a proveniência das unidades eopaleozóicas brasileiras, as rochas arenosas do Grupo Guaritas foram submetidas à análise de minerais pesados, petrografia de lâminas delgadas e luminescência opticamente estimulada (LOE). As análises de minerais pesados foram realizadas na fração areia muito fina de 44 amostras coletadas em afloramentos. Essas análises abrangeram a identificação e quantificação da assembléia de minerais pesados transparentes não-micáceos, além da determinação dos índices ZTR (zircão+turmalina+rutilo), ATi (apatita/(apatita+turmalina)), ZTi (zircão/(turmalina+zircão)) e ZRi (zircão/(rutilo+zircão). As seções delgadas foram utilizadas para descrever os componentes deposicionais e diagenéticos e para classificar os arenitos estudados. Quatro amostras selecionadas foram submetidas ainda à análise da sensibilidade LOE de grãos individuais de quartzo. A sensibilidade LOE foi calculada utilizando a integral da curva LOE assim como de seus componentes, chamados informalmente de rápido, médio e lento. A sensibilidade LOE foi usada para avaliação de grau de retrabalhamento sedimentar. As amostras estudadas foram classificadas como arcóseos, subarcóseos e sublitoarenitos. Os minerais pesados identificados e suas porcentagens médias foram: zircão (36%), turmalina (13%), rutilo (3%), apatita (23%), granada (16%), anatásio (7%), titanita (1%), sillimanita (1%), monazita (<1%), epidoto (<1%), hornblenda (<1%), estaurolita (<1%) e cianita (<1%). Esses minerais pesados foram descritos em todas as unidades estudadas do Grupo Guaritas. Os valores médios do índice ZTR variam de 20 (Fm. Serra do Apertado) a 40 (Fm. Pedra Pintada) enquanto que o índice ZTi apresenta valores médios entre 62 (Fm. Guarda Velha) e 73 (Fm. Pedra Pintada). Os valores médios dos índices ZRi e ATi variam de 81 (Fm. Guarda Velha) a 90 (Fm. Varzinha) e de 79 (Fm. Guarda Velha) a 83 (Fm. Serra do Apertado), respectivamente. As médias da sensibilidade LOE total do quartzo apresentaram valores médios maiores para as unidades inferiores (Fm. Guarda Velha = 3295 contagens e Fm. Varzinha = 3655 contagens) em relação às superiores (Fm. Pedra Pintada = 2271contagens e Fm. Serra do Apertado = 2457 contagens). As médias dos componentes LOE rápido (15-19%), médio (37-38%) e lento (43-46%) não apresentam diferenças marcantes entre as unidades. A assembléia de minerais pesados dominada por zircão, apatita e turmalina sugere que os sedimentos arenosos do Grupo Guaritas são derivados principalmente de rochas ígneas ácidas (granitos neoproterozóicos). A pequena variação do índice ZRi aponta manutenção da configuração litológica da área-fonte durante a deposição das unidades estudadas. A abundância de feldspatos, fragmentos líticos e, principalmente, de apatita indica deposição em ambiente árido e/ou soterramento rápido. Isto é coerente com a sensibilidade LOE do quartzo, que é relativamente reduzida, indicando baixo grau de retrabalhamento sedimentar para as areias do Grupo Guaritas. A sensibilidade LOE mais elevada das areias da Formação Guarda Velha representaria maior contribuição de sedimentos distais mais retrabalhados.A sensibilidade LOE do quartzo permite avaliar o grau de retrabalhamento de sedimentos antigos (Cambriano), já que até então este método tinha sido aplicado somente à sedimentos quaternários. / The Guaritas Group (Eocambrian of the Camaquã Basin, southern Brazil) is mainly composed of fine to coarse-gravelly sandstones, interpreted as a record of fluvial and aeolian depositional systems. This stratigraphic unity may present more than 1500m thick of sediments, comprising the Guarda Velha, Pedra das Torrinhas, Varzinha, Pedra Pintada and Serra do Apertado formations. The Guaritas Group relates to important geological events occurred in southern Brazil during the Eopaleozoic. Its deposition marks the final episode of sedimentary filling of an extensional rift basin (Camaquã Basin) during the Cambrian, in an area after covered by a huge intracratonic basin (Paraná Basin) during the Ordovician. To contribute with new information about the provenance of Eopalaezoic Brazilian sediments, the sandy rocks of the Guaritas Group were analyzed through heavy minerals, thin section petrography and luminescence methods. Heavy minerals analyses were carried out in the very fine sand fraction of 44 rock samples collected from outcrops. These analyses included the identification and quantification of the transparent non-micaceous heavy minerals as well as the determination of the ZTR (zircon+tourmaline+rutile), ATi (apatite/(apatite+tourmaline)), ZTi (zircon/(tourmaline+zircon)) and ZRi (zircon/(rutile+zircon) indices. Thin section petrography was used to describe depositional and diagenetic components and classify the studied sandstones. Further, four samples were selected for measurements of optically stimulated luminescence (OSL) sensitivity in quartz single-grains. The OSL sensitivity was calculated using the total OSL curve as well as specific components, informally named fast, medium and slow. The OSL sensitivity of quartz has been used as a proxy for sedimentary reworking. The studied sandstones were classified as arkoses, subarkoses and sublitharenites. The identified heavy minerals and their mean percentages were: zircon (36%), tourmaline (13%), rutile (3%), apatite (23%), garnet (16%), anatase (7%), titanite (1%), sillimanite (1%), monazite (<1%), epidote (<1%), hornblende (<1%), staurolite (<1%) and kyanite (<1%). These heavy minerals were described in all studied units of the Guaritas Group. The mean values of the ZTR indice varied from 20 (Serra do Apertado Fm.) to 40 (Pedra Pintada Fm.) while the ZTi indice presented mean values between 62 (Guarda Velha Fm.) and 73 (Pedra Pintada Fm.). The mean values of the ZRi and ATi indices ranged from 81 (Guarda Velha Fm.) to 90 (Varzinha Fm.) and from 79 (Guarda Velha Fm.) to 83 (Serra do Apertado Fm.), respectively. The total OSL sensitivity of quartz demonstrated higher mean values for the bottom units (Guarda Velha Fm. = 3295 counts; Varzinha Fm. = 3655 counts) than for the upper units (Pedra Pintada Fm. = 2271 counts, and Serra do Apertado Fm. = 2457 counts). The means of the fast OSL component (15-19%), medium (37-38%) and slow (43-46%) did not differ markedly among the units. The heavy minerals assemblage dominated by zircon, tourmaline and apatite suggests that the sandy sediments of the Guaritas Group are mainly derived from acid igneous rocks (neoproterozoic granites).The low range of variation of the ZRi indice points out the maintenance of similar primary source rocks during the deposition of the Guaritas sediments. The abundance of unstable grains such as feldspars, lithic fragments and apatite indicates deposition under arid climate and/or high rate of sediment accumulation. The OSL sensitivity of quartz grains is relatively low, suggesting sands with low degree of reworking. This is compatible with the high content of unstable sand grains (apatite, feldspar and lithic fragments) and elevated rate of sediment accumulation. The greater proportion of grains with higher OSL sensitivity in the Guarda Velha Formation represents an increased contribution of sediments from distal more reworked sources.The OSL sensitivity of quartz allows evaluate the degree of reworking of older sediments (Cambrian), since this method had been applied only to Quaternary sediments.