Os materiais luminescentes convencionais produzidos industrialmente e aplicados em dispositivos fotônicos são baseados em matrizes inorgânicas contendo íons terras raras (TR). Entretanto, devido à grande flutuação de preço nas matérias primas de óxido de terras raras, se torna necessário a busca por materiais alternativos. Dessa forma, materiais luminescentes baseado em matrizes inorgânicas dopadas com íons Tin+ foram preparadas. Os materiais luminescentes de ZrO2 não dopado e dopado com íons Tin+ e TR3+ foram preparados pelo método sol-gel com diferentes razões W = [H2 O]/[TBZ] (TBZ: butóxido de zircônio) e calcinado a diferentes temperaturas (500, 600, 800 e 1000 °C). Além disso, o método de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas foi utilizado para preparar a série de oxissulfetos de terras raras (TR2O2S; TR: La, Gd e Y) e Lu2O3 dopados com íons Ti e Mg, bem como o material Y3Al5O12 dopado com íons Ce3+. Os materiais foram caracterizados estruturalmente pela técnica de difração de raios X pelo método do pó, seguida do refinamento pelo método de Rietveld para extração dos parâmetros estruturais. Diferentes composições de fase tetragonal (t-) e monoclínica (m-) de ZrO2 foram obtidas com a variação dos parâmetros de síntese. Os resultados indicaram que a fase cristalina influencia diretamente nas propriedades ópticas dos materiais. As fases tetragonal e monoclínica da matriz de ZrO2, exibem cores de emissão azul e verde, respectivamente. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão foram utilizados para caracterizar os nanocristais que possuem tamanho de partícula média de 50 nm. Os estados de valência dos íons TR dopados nos materiais de ZrO2 foram analisados utilizando a técnica de XANES, enquanto que a valência do íon Ti foi sondada pela técnica de EPR. A espectroscopia XANES por radiação Síncrotron foi utilizada para estudar a variação de valência dos íons Pr e Tb dopados na matriz de ZrO2 quando co-dopadas com íons Gd3+ que favorecem a formação de vacâncias de óxido, que possibilitam a redução TRIV → TR3+. Os materiais de ZrO2 foram estudados espectroscopicamente com a finalidade de inferir que a luminescência da matriz é oriunda de íons Ti3+ presentes como impurezas na rede cristalina. Todos os materiais dopados com íons Ti apresentaram bandas de emissão largas e intensas de cores sintonizáveis desde o azul até vermelho, devido aos diferentes deslocamento das bandas relacionadas aos níveis 3d1 do íon Ti3+ em diferentes ambientes químicos. Os íons S2- promovem um deslocamento das bandas de emissão para região do vermelho. Também foi investigado o fenômeno da luminescência persistente dos materiais dopados com íons Ti e estudado a influência da co-dopagem de íons geradores de vacâncias de óxido na duração da luminescência persistente. Os dados permitiram o desenvolvimento de mecanismos da luminescência persistente em função das matrizes e íons dopantes. Também, o fósforo Y3Al5O12:Ce3+ foi montado a base de um polímero óptico de silicone e utilizando um LED de GaN de alta potência. O dispositivo de iluminação de estado sólido gera luz branca de alta intensidade com rendimentos quânticos (Φ) da ordem de 80%. Por fim, os processos fotoluminescentes do íon Tin+ e Ce3+ dopado em diferentes matrizes proporcionaram a ampliação da gama de materiais inorgânicos para conversão de energia, que contribui para a pesquisa em materiais economicamente viáveis e sustentáveis. / The most commercially available luminescent materials to be applied in devices are based on inorganic matrices containing rare earth ions (RE). However, due to the large price fluctuation of rare earth oxides, it is necessary to search for new alternative materials. Therefore, luminescent materials based on inorganic matrices doped with titanium ions were prepared. The undoped and Ti and RE3+ doped ZrO2 materials were prepared by sol-gel method and calcined at different temperatures (500, 600, 800 and 1000 °C). Besides, the dielectric heating method assisted by microwave radiation was used to prepare the rare earth series of oxysulfides (TR2O2S; RT: La, Gd and Y) and Lu2O3 doped with Ti and Mg ions, as well as the Ce3+ doped Y3Al5O12 phosphors. The materials were structurally characterized by X-ray powder diffraction technique along with the Rietveld refinement method for extracting structural parameters. It was possible to obtain different crystalline phase composition of tetragonal and monoclinic ZrO2 by varying the synthetic parameters. The experimental data show that the crystalline structure affects the photonic properties in a direct way. For example, the tetragonal and monoclinic ZrO2 phases show blue and green emission, respectively. The transmission electron microscopy indicated that the nanocrystals have 50 nm of average size. The valence states of the RE ions were analyzed using XANES technique, whereas the valence of the Ti ion was probed by the EPR technique. The Synchrotron Radiation XANES spectroscopy was used to study the valence changes of Pr and Tb doped in ZrO2 matrix when co-doped with Gd3+ ions that favors the formation of oxide vacancies, leading to the reduction REIV → RE3+. The ZrO2 materials were studied spectroscopically and it was possible to infer that the luminescence of the ZrO2 matrix is derived from Ti3+ ions present as impurities in its crystal lattice. All materials doped with Ti ions showed intense broad emission bands with tunable colors from blue to red due to different splitting of 3d1 energy levels of the Ti3+ ion in different chemical environments. The chemical environments containing S2- ions promote a redshift of the emission bands. All Ti doped materials showed the phenomenon of persistent luminescence and the role of co-dopants were investigated as well. Based on these optical results, the mechanisms of the persistent luminescence were developed. Also, the luminescent Y3Al5O12:Ce3+ material obtained by the rapid microwave proved to be suitable for mounting a solid state lighting device having quantum yields (Φ) of 80%. The device was assembled to an optical base polymer of silicone and using a high-power GaN LED, generating high intensity white light. Finally, the photoluminescent processes of the Ti and Ce3+ ions doped in different matrices provided the expansion of the range of inorganic materials for energy conversion, which can contribute to the research on more economically viable and sustainable materials.

Os materiais luminescentes convencionais produzidos industrialmente e aplicados em dispositivos fotônicos são baseados em matrizes inorgânicas contendo íons terras raras (TR). Entretanto, devido à grande flutuação de preço nas matérias primas de óxido de terras raras, se torna necessário a busca por materiais alternativos. Dessa forma, materiais luminescentes baseado em matrizes inorgânicas dopadas com íons Tin+ foram preparadas. Os materiais luminescentes de ZrO2 não dopado e dopado com íons Tin+ e TR3+ foram preparados pelo método sol-gel com diferentes razões W = [H2 O]/[TBZ] (TBZ: butóxido de zircônio) e calcinado a diferentes temperaturas (500, 600, 800 e 1000 °C). Além disso, o método de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas foi utilizado para preparar a série de oxissulfetos de terras raras (TR2O2S; TR: La, Gd e Y) e Lu2O3 dopados com íons Ti e Mg, bem como o material Y3Al5O12 dopado com íons Ce3+. Os materiais foram caracterizados estruturalmente pela técnica de difração de raios X pelo método do pó, seguida do refinamento pelo método de Rietveld para extração dos parâmetros estruturais. Diferentes composições de fase tetragonal (t-) e monoclínica (m-) de ZrO2 foram obtidas com a variação dos parâmetros de síntese. Os resultados indicaram que a fase cristalina influencia diretamente nas propriedades ópticas dos materiais. As fases tetragonal e monoclínica da matriz de ZrO2, exibem cores de emissão azul e verde, respectivamente. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão foram utilizados para caracterizar os nanocristais que possuem tamanho de partícula média de 50 nm. Os estados de valência dos íons TR dopados nos materiais de ZrO2 foram analisados utilizando a técnica de XANES, enquanto que a valência do íon Ti foi sondada pela técnica de EPR. A espectroscopia XANES por radiação Síncrotron foi utilizada para estudar a variação de valência dos íons Pr e Tb dopados na matriz de ZrO2 quando co-dopadas com íons Gd3+ que favorecem a formação de vacâncias de óxido, que possibilitam a redução TRIV → TR3+. Os materiais de ZrO2 foram estudados espectroscopicamente com a finalidade de inferir que a luminescência da matriz é oriunda de íons Ti3+ presentes como impurezas na rede cristalina. Todos os materiais dopados com íons Ti apresentaram bandas de emissão largas e intensas de cores sintonizáveis desde o azul até vermelho, devido aos diferentes deslocamento das bandas relacionadas aos níveis 3d1 do íon Ti3+ em diferentes ambientes químicos. Os íons S2- promovem um deslocamento das bandas de emissão para região do vermelho. Também foi investigado o fenômeno da luminescência persistente dos materiais dopados com íons Ti e estudado a influência da co-dopagem de íons geradores de vacâncias de óxido na duração da luminescência persistente. Os dados permitiram o desenvolvimento de mecanismos da luminescência persistente em função das matrizes e íons dopantes. Também, o fósforo Y3Al5O12:Ce3+ foi montado a base de um polímero óptico de silicone e utilizando um LED de GaN de alta potência. O dispositivo de iluminação de estado sólido gera luz branca de alta intensidade com rendimentos quânticos (Φ) da ordem de 80%. Por fim, os processos fotoluminescentes do íon Tin+ e Ce3+ dopado em diferentes matrizes proporcionaram a ampliação da gama de materiais inorgânicos para conversão de energia, que contribui para a pesquisa em materiais economicamente viáveis e sustentáveis. / The most commercially available luminescent materials to be applied in devices are based on inorganic matrices containing rare earth ions (RE). However, due to the large price fluctuation of rare earth oxides, it is necessary to search for new alternative materials. Therefore, luminescent materials based on inorganic matrices doped with titanium ions were prepared. The undoped and Ti and RE3+ doped ZrO2 materials were prepared by sol-gel method and calcined at different temperatures (500, 600, 800 and 1000 °C). Besides, the dielectric heating method assisted by microwave radiation was used to prepare the rare earth series of oxysulfides (TR2O2S; RT: La, Gd and Y) and Lu2O3 doped with Ti and Mg ions, as well as the Ce3+ doped Y3Al5O12 phosphors. The materials were structurally characterized by X-ray powder diffraction technique along with the Rietveld refinement method for extracting structural parameters. It was possible to obtain different crystalline phase composition of tetragonal and monoclinic ZrO2 by varying the synthetic parameters. The experimental data show that the crystalline structure affects the photonic properties in a direct way. For example, the tetragonal and monoclinic ZrO2 phases show blue and green emission, respectively. The transmission electron microscopy indicated that the nanocrystals have 50 nm of average size. The valence states of the RE ions were analyzed using XANES technique, whereas the valence of the Ti ion was probed by the EPR technique. The Synchrotron Radiation XANES spectroscopy was used to study the valence changes of Pr and Tb doped in ZrO2 matrix when co-doped with Gd3+ ions that favors the formation of oxide vacancies, leading to the reduction REIV → RE3+. The ZrO2 materials were studied spectroscopically and it was possible to infer that the luminescence of the ZrO2 matrix is derived from Ti3+ ions present as impurities in its crystal lattice. All materials doped with Ti ions showed intense broad emission bands with tunable colors from blue to red due to different splitting of 3d1 energy levels of the Ti3+ ion in different chemical environments. The chemical environments containing S2- ions promote a redshift of the emission bands. All Ti doped materials showed the phenomenon of persistent luminescence and the role of co-dopants were investigated as well. Based on these optical results, the mechanisms of the persistent luminescence were developed. Also, the luminescent Y3Al5O12:Ce3+ material obtained by the rapid microwave proved to be suitable for mounting a solid state lighting device having quantum yields (Φ) of 80%. The device was assembled to an optical base polymer of silicone and using a high-power GaN LED, generating high intensity white light. Finally, the photoluminescent processes of the Ti and Ce3+ ions doped in different matrices provided the expansion of the range of inorganic materials for energy conversion, which can contribute to the research on more economically viable and sustainable materials.

Materiais cerâmicos têm se mostrado atrativos para o desenvolvimento de novos materiais funcionais avançados no estado-da-arte especialmente devido às suas propriedades ópticas, magnéticas e eletrônicas moduláveis. Materiais luminescentes (incluindo os materiais fosforescentes, fluorescentes e persistentes), são promissores para muitas aplicações tecnológicas como LEDs, sinalização de atenção, biomarcadores etc.; assim, o estudo dos seus fenômenos ópticos tem um papel fundamental na engenharia de materiais mais eficientes. Os materiais que apresentam o fenômeno de luminescência persistente são capazes de emitir luz por longos períodos de tempo após cessada a fonte de irradiação. O método cerâmico, no qual altas temperaturas (> 1000 °C) e longos tempos de tratamento térmico (> 10 h) são requeridos, é o método de síntese mais usado para obtenção dessa classe de materiais. Portanto, há a necessidade do desenvolvimento de métodos mais rápidos, de menor consumo de energia e mais baratos para síntese desses compostos. Nesta tese, compostos com luminescência persistente de fórmula geral Sr2MgSi2O7:Eu2+,TR3+ foram preparados pelos métodos cerâmico-CCM (TR3+: Y, La-Lu) de coprecipitação-CPC (TR; Dy) e de estado sólido assistido por micro-ondas-MASS(TR: Dy) com o objetivo de investigar a influência dos métodos de síntese nas suas propriedades fotônicas. A caracterização dos materiais foi feita para explorar aspectos fundamentais dos compostos por uma ampla variedade de técnicas utilizadas, tais como, TGA, DTA, FTIR, XRD, SEM, NTA, XAS, PL e TL. De forma concisa, os principais resultados desta tese incluem a obtenção da fase cristalina desejada para o material particulado, com especial atenção às amostras obtidas em apenas 25 minutos de síntese pelo método MASS, correspondendo a um processo quase 20 vezes mais rápido do que o método cerâmico tradicional. Os materiais apresentaram uma larga banda de excitação entre 225 e 450 nm, atribuída às transições 4f7(8S7/2)&38594;4f65d1(2D) do íon Eu2+, indicando que estes materiais absorvem luz do UV ao visível. O comportamento de emissão destes materiais é bem descrito pela banda larga em 470 nm atribuída à transição 4f65d1(2D)→4f7(8S7/2) do íon Eu2+ na região do azul. A eficiência da luminescência persistente se mostrou um parâmetro fortemente dependente do codopante utilizado e do método de síntese. Os resultados de termoluminescência e de decaimento de luminescência persistente indicam que os materiais codopados com Tm3+ e Dy3+ são aqueles com maior tempo de emissão da luminescência persistente e que o método MASS o que produz materiais mais eficientes. Sendo assim, foi possível demonstrar a obtenção e os aspectos fundamentais das propriedades fotônicas do composto Sr2MgSi2O7:Eu2+,TR3+ com luminescência persistente de mais de 125 minutos, usando um método de síntese mais rápido, mais barato e de menor consumo de energia. / Ceramic materials have been attractive to the development of new state-of-the-art advanced functional materials, especially due to their tunable optical, magnetic and electronic properties. Luminescent materials (including phosphorescent, fluorescent and persistent materials) are promising to many technological applications such as LEDs, warning signs, medical biomarkers, etc.; thus, the studies of their optical phenomena play an important role in efficient materials engineering. Materials presenting persistent luminescence phenomenon are capable to emit light for long periods of time after ceased the irradiation source. The Ceramic Method, in which high temperatures (>1000 °C) and long-time thermal treatments (>10 h) are required, is the most common synthesis method used to obtain this class of materials. Therefore, the development of faster, energy-efficient and lower-prices synthesis methods is needed. In this work, persistent luminescent compounds with general formulae Sr2MgSi2O7:Eu2+,TR3+ were prepared via: ceramic method (CCM - RE3+: Y, LaLu), co-precipitation method (CPC, RE3+: Dy) and microwave-assisted solid-state method (MASS - RE3+: Dy) in order to investigate the influence of synthesis method parameters in their photonic properties. Important aspects of the materials characterization were explored using a wide range of techniques such as TGA, DTA, FTIR, PXRD, SEM, NTA, XAS, PL and TL. In summary, the main results of the thesis include the obtention of the desired phase powder materials, with special attention to the samples prepared via MASS method within 25 min of synthesis time, almost 20 times faster than the CCM method. The materials have shown a broad absorption band (from 225 to 450 nm) assigned to the Eu2+ 4f7(8S7/2)→ 4f65d1(2D) transition, showing that the materials absorb light from UV to visible. The emission behavior of these materials is well described by its 470 nm-centered broad emission band in the blue region of the visible range. The persistent luminescence efficiency is strongly dependent on the co-dopants as well as synthesis methods. The thermoluminescence and the persistent emission decay analysis indicate that Tm3+ and Dy3+ co-doped materials have the longest emission time and that MASS synthesis produce the most efficient materials. All pointed, we have demonstrated the obtention and the fundamental aspects of photonic properties of the Sr2MgSi2O7:Eu2+,TR3+ materials with persistent luminescence lasting for more than 125 min using a faster, cheaper and lower-energy synthesis method.

SANTOS, Clenilton Costa dos. Propriedades ópticas dos vidros Er3+:PbPO4. 2010. 96 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-03T18:38:41Z No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-03T19:51:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-03T19:51:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) Previous issue date: 2010 / In this work we employ several techniques to investigate the optical properties of moderately high Er3+-doped lead phosphate (EDLP) glasses. The third-order optical susceptibility, χ3, and dispersion of the linear refractive index, n0(λ), of Er3+:PbPO4 were measured in the wavelength range between 400 and 1940 nm by using the spectrally resolved femtosecond Maker fringes technique. The nonlinear refractive index, n2, obtained from the third-order susceptibility was found to be five times higher than that of silica. For comparison purposes, the Z-scan technique was also employed to obtain the values of n2 of EDLP at several wavelengths, and the values obtained using the two techniques agree to within 15%. From the data obtained by absorption measurements, the Judd-Ofelt theory was employed to calculate the intensity-dependent parameters Ωλ (λ = 2, 4, and 6). We observed that increasing Er3+ content, Ω4 and Ω6 remain constant, while Ω2 decreases. Green, red, and infrared emissions centered at 530, 550, 660, and 1530 nm were observed under excitation at 800 nm. The lifetime of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 (1530 nm) transition decreases with increasing Er3+ content, reflecting how significant the non-radiative process associated with this transition is. The McCumber theory was used to calculate, from absorption cross-section, the stimulated emission cross-section of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 transition. A strong re-absorption of the fluorescence at 1530 nm was also observed and analyzed. Finally, we discuss the potential use of Er3+:PbPO4 glasses in photonics devices. / Neste trabalho utilizamos várias técnicas para investigar as propriedades ópticas dos vidros fosfato de chumbo (PbPO4) com concentrações moderadamente altas de íons de érbio (Er3+), EDLP. Medimos a susceptibilidade de terceira ordem, χ3, e a dispersão do índice de refração linear, n0(λ), dos vidros EDLP na região de comprimento de onda entre 400 e 1940 nm, por meio da técnica de Franjas de Maker. A partir do valor de χ3, calculamos o índice de refração não-linear, n2, cujo valor é cerca de cinco vezes maior que o da sílica (SiO2). Também obtivemos os valores de n2 dos vidros EDLP, através da técnica de varredura Z para vários comprimentos de onda. A diferença entre os valores obtidos pelas duas técnicas foi de 15%. Realizamos medidas de absorção óptica, cujos dados foram utilizados para calcular os parâmetros fenomenológicos Ωλ da teoria de Judd-Ofelt. Observamos que Ω4 e Ω6 permanecem praticamente constante com o aumento da concentração de Er3+, ao passo que Ω2 diminui. Excitando as amostras em 800 nm foi possível verificar emissões no verde, vermelho e infravermelho, centradas em 530, 550, 660 e 1530 nm, respectivamente. O tempo de vida da transição 4I13/2 → 4I15/2 (em 1530 nm) do Er3+ diminui com o aumento da concentração de Er3+, refletindo o quão importante é o processo não-radiativo associado a esta transição. A teoria de McCumber foi usada para calcular, a partir da seção de choque de absorção, a seção de choque da emissão estimulada da transição 4I13/2 → 4I15/2 do Er3+. Observamos e analisamos uma forte reabsorção da fluorescência em 1530 nm. Finalmente, discutimos a aplicabilidade dos vidros EDLP em dispositivos fotônicos.

Submitted by VAGNER ANTONIO MORALLES null (vagner_gner@yahoo.com.br) on 2017-04-08T20:13:43Z No. of bitstreams: 1 MORALLES, V.A. DISSERTAÇÃO.pdf: 5606116 bytes, checksum: 5a412f90292a50233a6a7f9fc513ad74 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-17T15:00:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 moralles_va_me_araiq.pdf: 5606116 bytes, checksum: 5a412f90292a50233a6a7f9fc513ad74 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-17T15:00:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 moralles_va_me_araiq.pdf: 5606116 bytes, checksum: 5a412f90292a50233a6a7f9fc513ad74 (MD5) Previous issue date: 2017-03-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Alguns compostos orgânicos de origem natural apresentam grande interesse para aplicação médica devido suas atividades biológicas como antioxidante, antiviral, antimicrobiano, antitumoral, entre outras. Destes estes compostos, alguns se destacam por apresentarem a possibilidade de agir como ligante em compostos de coordenação. Para o desenvolvimento desse projeto de pesquisa, em especial, foram selecionados os ligantes 3,5,7,3’,4’- pentahidroxiflavona (quercetina), ácido 3,4,5-triidroxibenóico (ácido gálico), ácido (E)-3fenil- 2-propenóico (ácido cinâmico) e (E)-3-(4-hidroxifenil)-2-propanoico (ácido p-cumárico). Pretende-se, portanto, maximizar as atividades antioxidantes e antitumorais destes ligantes de origem natural, por meio da complexação em compostos de coordenação. Além disso, estudar as propriedades estruturais e ópticas dos complexos obtidos. O desenvolvimento dessa pesquisa permitiu encontrar uma relação entre a estrutura do ligante e suas propriedades ópticas quando excitados com radiação ultravioleta e raios X. Conseguiu-se também levantar algumas hipóteses sobre a potencialidade de utilização destes compostos de coordenação como filtros solares. / Some organic compounds of natural origin are of great interest for medical application due to their biological activities as antioxidant, antiviral, antimicrobial, antitumor, among others. Of these compounds, some are notable for their ability to act as a binder in coordination compounds. For the development of this research project, in particular, the binders were selected quercetin (2-(3,4-dihydroxyphenyl)-3,5,7-trihydroxy-4H-chromen-4-one), Cinnamic acid (3-phenyl-2-propenoic acid) and p-coumaric acid ((E)-3-(4-hydroxyphenyl)-2-propenoic acid). It is therefore intended to maximize the antioxidant and antitumor activities of these naturally occurring binders by complexing into coordination compounds. In addition, to study the structural and optical properties of the complexes obtained. The development of this research allowed to find a relation between the structure of the binder and its optical properties when excited with ultraviolet radiation and X-rays. It was also possible to raise some hypotheses about the potential of using these coordination compounds as sunscreens.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) / Nanopartículas (NPs) metálicas são uma classe importante de nanomateriais que têm fascinado cientistas pelas suas propriedades ópticas extraordinárias devido sua ressonância plasmônica de superfície. A frequência dessa ressonância depende fortemente do tamanho, forma, interações entre partículas vizinhas, propriedades dielétricas e meio em que as NPs se encontram. Sendo assim, as NPs tornaram-se materiais importantes para aplicações em sensoriamento óptico, pois podem melhorar a sensibilidade e, também, a seletividade desses sensores. Neste trabalho é reportado o crescimento de nanocompósitos formados por nanopartículas de prata (AgNPs) recobertas pelo complexo β-dicetonato de európio, [Eu(tta)3(H2O)2], em que o ligante tta é o β-tenoiltrifluoracetonato, em um substrato de sílica para futura aplicação em sensores de fibra óptica. Especificamente, esse trabalho oferece a oportunidade de estudar a interação entre a SPR das AgNPs e a fluorescência do complexo luminescente, bem como as mudanças nas propriedades ópticas do material como a intensificação da fluorescência pela presença da superfície metálica nanoparticulada (metal enhanced fluorescence - MEF) ou ainda a intensificação da absorção. Os resultados obtidos pelas caracterizações realizadas pelas técnicas de DRX, FT-IR e MET indicam que a rota química de síntese do nanocompósito proposta mostrou-se funcional e, além disso, os resultados obtidos por espectroscopia UV-Vis e por fotoluminescência mostraram a existência da interação entre a banda de absorção do complexo e a banda de absorção plasmônica das AgNPs. Nos espectros UV-Vis, foram observados deslocamentos para valores de maiores comprimento de onda da banda do complexo referente a transição π-π* do ligante tta, devido à interação eletromagnética entre as AgNPs e o [Eu(tta)3(H2O)2], quando as moléculas do complexo recobrem de maneira organizada a superfície das NPs, formando agregados J. Nos espectros de emissão, essa interação converteu-se em supressão da luminescência pela concentração do complexo, ou seja, pela perda de energia caracterizada pela formação de agregados J na superfície das AgNPs e, também, pela a perda de energia para a superfície metálica, competição de absorção entre as AgNPs e o complexo de európio no comprimento de onda de excitação. No entanto, quando a concentração do complexo é cerca de 10 vezes maior, foi observada a intensificação da luminescência, pois a SPR excita os emissores de luz próximo ao metal, por interações dipolo-dipolo. Sendo assim, as propriedades ópticas dos nanocompósitos estudados aqui mostram que tais materiais são excelentes candidatos para aumentar a sensibilidade dos sensores baseados em fibras ópticas. / Metallic nanoparticles (NPs) are an important class of nanomaterials that have fascinated scientists due to their extraordinary optical properties owing to their surface plasmon resonance (SPR). The SPR frequency is strongly dependent of the size, shape, interparticle interactions, dielectric properties and local environment of the nanoparticle. Therefore, NPs have been recognized in optical sensors application mainly due to their high sensitivity and selectivity displayed on devices. Herein, we report the growth of a nanocomposite formed by silver nanoparticles (AgNPs) coated with europium complex, [Eu(tta)3(H2O)2], onto the surface of silica substrate. For future application in fiber optic sensors. Specifically, this work offers the opportunity to study the interaction between the SPR of the AgNPs and the fluorescence of the luminescent complex and the changes in the optical properties of the material such as metal enhanced fluorescence (MEF) or the intensification of the absorption. The proposed route of synthesis of the nanocomposite was functional and the results showed the existence of the interaction between the complex absorption band and the surface plasmon band of the AgNPs. In the UV-Vis spectra, red shifts of the π-π* absorption were observed due to electromagnetic interaction between AgNPs and [Eu(tta)3(H2O)2] when the complex cover the surface of the NPs in an organized way (J-aggregates). In photoluminescence spectra, this interaction quenched the luminescence by concentration, that is, by the loss of energy characterized by the J-aggregation on the surface of the AgNPs and by the loss of energy for the metal surface due to absorption competition between the AgNPs and the europium complex. However, when the concentration of the complex is higher, metal enhanced fluorescence was observed because the SPR excites the light emitters near the metal, by dipole-dipole interactions. Thus, the optical properties of the nanocomposite studied here show that this material is an excellent candidate for increasing the sensitivity of the sensors.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) / Nanopartículas (NPs) metálicas são uma classe importante de nanomateriais que têm fascinado cientistas pelas suas propriedades ópticas extraordinárias devido sua ressonância plasmônica de superfície. A frequência dessa ressonância depende fortemente do tamanho, forma, interações entre partículas vizinhas, propriedades dielétricas e meio em que as NPs se encontram. Sendo assim, as NPs tornaram-se materiais importantes para aplicações em sensoriamento óptico, pois podem melhorar a sensibilidade e, também, a seletividade desses sensores. Neste trabalho é reportado o crescimento de nanocompósitos formados por nanopartículas de prata (AgNPs) recobertas pelo complexo β-dicetonato de európio, [Eu(tta)3(H2O)2], em que o ligante tta é o β-tenoiltrifluoracetonato, em um substrato de sílica para futura aplicação em sensores de fibra óptica. Especificamente, esse trabalho oferece a oportunidade de estudar a interação entre a SPR das AgNPs e a fluorescência do complexo luminescente, bem como as mudanças nas propriedades ópticas do material como a intensificação da fluorescência pela presença da superfície metálica nanoparticulada (metal enhanced fluorescence - MEF) ou ainda a intensificação da absorção. Os resultados obtidos pelas caracterizações realizadas pelas técnicas de DRX, FT-IR e MET indicam que a rota química de síntese do nanocompósito proposta mostrou-se funcional e, além disso, os resultados obtidos por espectroscopia UV-Vis e por fotoluminescência mostraram a existência da interação entre a banda de absorção do complexo e a banda de absorção plasmônica das AgNPs. Nos espectros UV-Vis, foram observados deslocamentos para valores de maiores comprimento de onda da banda do complexo referente a transição π-π* do ligante tta, devido à interação eletromagnética entre as AgNPs e o [Eu(tta)3(H2O)2], quando as moléculas do complexo recobrem de maneira organizada a superfície das NPs, formando agregados J. Nos espectros de emissão, essa interação converteu-se em supressão da luminescência pela concentração do complexo, ou seja, pela perda de energia caracterizada pela formação de agregados J na superfície das AgNPs e, também, pela a perda de energia para a superfície metálica, competição de absorção entre as AgNPs e o complexo de európio no comprimento de onda de excitação. No entanto, quando a concentração do complexo é cerca de 10 vezes maior, foi observada a intensificação da luminescência, pois a SPR excita os emissores de luz próximo ao metal, por interações dipolo-dipolo. Sendo assim, as propriedades ópticas dos nanocompósitos estudados aqui mostram que tais materiais são excelentes candidatos para aumentar a sensibilidade dos sensores baseados em fibras ópticas. / Metallic nanoparticles (NPs) are an important class of nanomaterials that have fascinated scientists due to their extraordinary optical properties owing to their surface plasmon resonance (SPR). The SPR frequency is strongly dependent of the size, shape, interparticle interactions, dielectric properties and local environment of the nanoparticle. Therefore, NPs have been recognized in optical sensors application mainly due to their high sensitivity and selectivity displayed on devices. Herein, we report the growth of a nanocomposite formed by silver nanoparticles (AgNPs) coated with europium complex, [Eu(tta)3(H2O)2], onto the surface of silica substrate. For future application in fiber optic sensors. Specifically, this work offers the opportunity to study the interaction between the SPR of the AgNPs and the fluorescence of the luminescent complex and the changes in the optical properties of the material such as metal enhanced fluorescence (MEF) or the intensification of the absorption. The proposed route of synthesis of the nanocomposite was functional and the results showed the existence of the interaction between the complex absorption band and the surface plasmon band of the AgNPs. In the UV-Vis spectra, red shifts of the π-π* absorption were observed due to electromagnetic interaction between AgNPs and [Eu(tta)3(H2O)2] when the complex cover the surface of the NPs in an organized way (J-aggregates). In photoluminescence spectra, this interaction quenched the luminescence by concentration, that is, by the loss of energy characterized by the J-aggregation on the surface of the AgNPs and by the loss of energy for the metal surface due to absorption competition between the AgNPs and the europium complex. However, when the concentration of the complex is higher, metal enhanced fluorescence was observed because the SPR excites the light emitters near the metal, by dipole-dipole interactions. Thus, the optical properties of the nanocomposite studied here show that this material is an excellent candidate for increasing the sensitivity of the sensors.

In this paper we present a study of the energy position and splitting of the 7F1 and 5D1 mutiplets of the Eu3+ ion in the TR2O2S (TR = La, Gd, Y and Lu) compounds. Three models were used, namely, the point charge electrostatic model, the simple overlap model and the method of equivalent nearest neighbours. Using the coordinates of the luminescent- site, predictions of the crystal field parameters and the crystal field strength parameter and position and splitting of energy levels were performed. The electrostatic model presented good predictions only from a qualitative point of view, as expected. The same behaviour was observed when using the simple overlay model, if the charge factors entered are equal to the valence of the nearest neighbours. Using the method and a phenomenological fitting of the charge factors, in addition to satisfactorily reproduction of the data in the literature, it was observed that the dependency charge factor versus distance follows the model of Malta et al 2000, and shows increase or decrease according to the signal of the BB02parameter. / Os elementos terras raras vêm ganhando notoriedade nas mais diversas áreas de interesse tecnológico e cientifico, principalmente em função das suas características luminescentes. Nesse trabalho foi realizado um estudo do desdobramento dos mutiplitos de energia 7F1 e 5D1 dos compostos Eu:TR2O2S (TR = La, Gd, Y e Lu). Foram utilizados três modelos: o eletrostático de cargas pontuais (PCEM), de recobrimento simples (SOM) e o método dos vizinhos equivalentes (MENN). Utilizando os dados das coordenadas da estrutura do sítio luminescente. Foram realizadas previsões utilizando os modelos citados, dos parâmetros de força e campo cristalino, fatores de carga e recobrimento, intensidades dos níveis de energia e desdobramento para ambos os multipletos. O PCEM apresentou para todas estruturas resultados discrepantes em relação aos valores desejados, o mesmo comportamento observamos quando utilizado o SOM. O MENN, usando dados fenomenológico, para todos os compostos, foi o modelo que reproduziu satisfatoriamente os valores encontrados na literatura.

In this work siloxane-polymethyl methacrylate (PMMA) hybrid materials were synthesized and doped with Eu (III) from solid europium chloride, solid europium (III) nitrate, europium chloride (III) in alcoholic solution and 3-aminopyrazine-2-carboxylate of lanthanum and europium complex. The hybrid was prepared from methyl methacrylate (MMA) and 3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane (MPTS), using benzoyl peroxide (BPO) as polymerization initiator. The use of the sol-gel method by acid catalysis allowed to obtain pure solid materials and doped with europium different sources with amorphous characteristics, as evidenced by the X-ray diffraction powderdata. The insertion of the europium complex in the polycrystalline matrix did not changethe structural characteristics of the samples. It was observed that the materials doped with europium in solution, showed greater adsorbed amounts of solvents and structural features that changethe spectroscopic properties. The samples containing solid salts showed similar structural features. It was observed that the average life time of the radioactive emissions increase with the heat treatment, indicating that the temperature reduces the number of suppressor luminescence groups in the coordinationenvironment oflanthanides ion and the character non monoexponentialof the decay is indicative of the presence different coordination environments. In the 29Si NMR measurementsfor samples containing alcoholic solution of europium chloride are observed monomer (RSi(OSi)(OH)2), diimeric(R-Si(OSi)2(OH)) and fully condensed (RSi(OSi)3)species,having a polycondensationdegree up to 78% . The materialsdoped with europium complex show strong luminescence, except tosamples treated at 200 ° C, which is indicative of thermal degradation of the coordination complex. It was observed that presence of solvent changedthermal stability, different heat treatments and europium sources exerted strong influence on the coordination environment of the Eu (III) ions in the organic -inorganic hybrid materials. / Neste trabalho materiais híbridos Siloxano-Polimetacrilato de metila (PMMA) foram sintetizados e dopados com íons Eu(III) provenientes de cloreto e nitrato de európio (III) sólidos, cloreto de európio (III) em solução alcoólica e complexo 3-aminopirazina-2-Carboxílato de lantânio e európio. O hibrido foi preparado a partir dometacrilato de metila (MMA) e do 3-metacriloxi-propil-trimetoxisilano (MPTS), utilizando-se como agente inicializador de polimerização o peróxido de benzoila (BPO). A utilização dametodologia de síntese sol-gel por catálise ácida possibilitou a obtenção de materiais sólidos puros e dopados com diferentes fontes de európio, com características amorfas, como ficou evidente pelos dados de difração de raios X de pó. A inserção de complexo de európiopolicristalino na matriz não alterou as características estruturais da amostra.Observou-se que os materiais que foram dopados com európio em solução, apresentaram maior quantidade de solventes adsorvidos e características estruturais que alteraram as suas propriedades espectroscópicas. As amostras dopadas com sais sólidos apresentaram características estruturais semelhantes. Observou-se que os tempos de vida médios das emissões radiativas aumentam com o tratamento térmico, o que indica que o tratamentoreduz o número de grupos supressores de luminescência no ambiente de coordenação do íon lantanídeo e o caráter não monoexponencial do decaimento é indicativo da presença de diferentes ambientes de coordenação. Pelo RMN do 29Si para as amostras dopadas com solução alcoólica de cloreto de európio são observadas espécies monoméricas(R-Si(OSi)(OH)2), diméricas(R-Si(OSi)2(OH)) e totalmente condensadas(R-Si(OSi)3) com um grau de policondensação de até 78%. Os materiais dopados com o complexo apresentam forte luminescência, exceto as amostras tratadas a 200°C, o que é indicativo da degradação térmica do complexo de coordenação. Observou-se que a presença de solvente alterou a estabilidade térmica das amostras, e que a diferentes tratamentos térmicos e a dopagem com diferentes fontes de európio influenciaram sensivelmente o ambiente de coordenação dos íons Eu(III) nos materiais híbridos orgânico-inorgânicos.

In this work we evaluate the quality of display devices - monitors and negatoscopes - radiological medical images, as well as the lighting of the rooms report of a group of seven hospitals - School of Northeastern Brazil, distributed by Northeastern capitals of five states . The data shows serious problems in terms of display and visualization of these hospitals. The valuation of these items reflects directly in providing a correct medical diagnosis. Parameters evaluated in digital displays, proposed by the American Association of Physicists in Medicine were the geometric distortion, reflection, luminance, luminance uniformity, resolution, noise and glare. The negatoscopes were evaluated following the recommendations of Spanish Protocol of Quality Control of the 2002, the American College of Radiology and the Ministry of Health (ANVISA). We investigated the luminance of negatoscopes from general radiology and mammography, which must present acceptable limits of operation as well as the illuminance of rooms report that may interfere with the outcome of the report. We note here that a considerable part of the devices analyzed are at odds with protocololos quality control, thus demonstrating a serious public health problems in the northeast. / Neste trabalho avaliamos a qualidade dos dispositivos de exibição - monitores e negatóscopios - de imagens médicas radiológicas, bem como as condições de iluminação das salas de laudo de um grupo de sete Hospitais - Escola da Região Nordeste do Brasil, distribuídos pelas capitais nordestinas de cinco estados. Os dados demonstram sérios problemas nas condições de exibição e visualização destas instituições hospitalares. A avaliação destes itens reflete diretamente no fornecimento de um diagnóstico médico correto. Os parâmetros avaliados nos monitores digitais, propostos pela Associação Americana de Físicos em Medicina foram os de distorção geométrica, reflexão, luminância, uniformidade de luminância, resolução, ruído e velamento. Os negatóscopios e as salas de laudo foram avaliados seguindo as recomendações do Protocolo Espanhol de Controle de Qualidade de 2002, do Colégio Americano de Radiologia e do Ministério da Saúde (ANVISA). Foi investigada a luminância dos negatoscópios de radiologia geral e de mamografia, que devem apresentar limites aceitáveis de funcionamento, bem como a iluminância das salas de laudo que podem interferir no resultado final do laudo. Verificamos neste trabalho que uma parte considerável dos dispositivos analisados estão em desacordo com os protocolos de controle de qualidade, demonstrando assim, um grave problema de saúde pública na região nordeste.