Dans cette thèse, nous nous sommes d’abord intéressés à l’hydrosilylation sélective des esters en aldéhydes. Nous avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs sélectifs lorsqu’ils étaient associés au 1,3,5-triméthoxybenzène. D’après des calculs théoriques, ce dernier permettrait le piégeage temporaire des cations silyliums générés par formation d’un intermédiaire arénium. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue pour l’hydrosilylation des acides carboxyliques afin d’obtenir les alcools ou aldéhydes correspondants, sans pour autant avoir le contrôle de la sélectivité. La seconde partie de cette thèse a été consacrée aux réductions sélectives des esters en alcools ou en aldéhydes par réaction d’hydrosilylation catalysée au cobalt. En fonction de la source de cobalt utilisée, nous avons pu développer deux systèmes catalytiques distincts permettant la synthèse sélective des alcools ou des aldéhydes. Une étude par analyses TEM, XPS, DRX, IR et XRF ainsi que via des expériences de contrôle a permis de mettre à jour la présence de nanoparticules de cobalt(II) et cobalt(0) basse valence, ce dernier étant l’espèce active en catalyse. La dernière partie de cette thèse a été consacrée à la désoxygénation des esters en éthers par réaction d’hydrosilylation catalysée par un dérivé de borane. Une expérience RMN préliminaire a révélé la probable présence d’un intermédiaire silane pentavalent qui serait a priori une des espèces actives du système catalytique. Pour l’ensemble des catalyseurs découverts, des études détaillées ont été réalisées dans le but de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu. / In this thesis, we first investigated the selective hydrosilylation of esters to aldehydes in the presence of triethylsilane at room temperature. We demonstrated that cationic iridium(III) metallacycles were selective catalysts when combined with 1,3,5-trimethoxybenzene. According theoretical calculations, the latter would allow the temporary trapping of transient silylium cations through the formation of an arenium intermediate. Afterwards, we applied a similar catalytic system for the hydrosilylation of carboxylic acids to obtain the corresponding alcohols or aldehydes in good yields but without control of the selectivity. The second part of this thesis was devoted to the reduction of esters to alcohols or aldehydes by cobalt catalysed hydrosilylation reactions. Depending on the source of cobalt used, we obtained two separate catalytic systems for the selective synthesis of alcohols or aldehydes. A study through analyses by TEM, XPS, DRX, IR and X-ray fluorescence as well as by control experiments unveiled the presence of cobalt(II) nanoparticles and low valent cobalt(0), the latter being the active catalytic species. The last part of this thesis developed the deoxygenation of esters to ethers through a hydrosilylation reaction catalysed by a borane derivative. A NMR experiment revealed the probable presence of a pentavalent silane as one of the possible catalytic species. For all the discovered catalytic systems, thorough studies have been carried out in order to understand the involved reaction mechanisms.

Dans cette thèse, l’hydrosilylation des insaturations carbone-azote et carbone-oxygène a été étudiée par catalyse à l’iridium(III). Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à l’hydrosilylation des imines en amines, en présence de triéthylsilane, à température ambiante et avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs très efficaces lorsqu’ils étaient associés à l’anion BArF24-. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue sur l’hydrosilylation des aldéhydes, cétones et esters afin d’obtenir les alcools correspondants avec de bons rendements, après hydrolyse des dérivés silylés intermédiaires. La dernière partie de ce travail a été consacrée aux réductions des amides en amines et, des ène-amides en amides, par catalyse d’hydrosilylation. Il s’est avéré que les métallacycles iridium(III) cationiques portant un ligand 2-phényl-pyridine substitué par un groupement NMe2 étaient des catalyseurs très efficaces en présence de TMDS à 100 °C. Au cours de cette étude, nous avons pu caractériser par RMN et spectrométrie de masse différents intermédiaires clés de la catalyse dont les espèces iminium et éther d’énol. La protonation de cette dernière permet ainsi la double hydrosilylation des insaturations C=C et C=O d’ène-amides, selon un mécanisme d’addition 1,4. Par ailleurs, la réactivité des métallacycles utilisés a aussi été étudiée et une des espèces actives, le complexe iridium cationique, a été caractérisé à partir d’un brut réactionnel. Finalement, nous avons suggéré que l’iridacycle cationique pouvait agir tel un acide de Lewis activant le silane en association avec le substrat. / In this thesis, catalytic hydrosilylation of unsaturated carbon-nitrogen and carbon-oxygen bonds have been studied using iridium(III) complexes. First, we focused our research on hydrosilylation of imines to obtain amines with triethylsilane at room temperature. We succeed to demonstrate the combination of cationic iridacycles with NaBArF24 led to an efficient catalyst. Then, we successfully applied a similar catalytic system to the hydrosilylation of aldehydes, ketones and esters to the corresponding alcohols, after hydrolysis. The last part of this work has been dedicated to the catalytic reduction of amides and enamides to afford respectively amines and amides using tetramethyldisiloxane as a silane. Cationic iridium(III) metallacycles based on 2-phenyl-pyridine ligand substituted by NMe2 moiety proved to be very efficient catalysts at low loadings. During these studies, the key iminium and enol ether reaction intermediates were successfully characterized using NMR and mass spectrometry. Moreover, the subsequent protonation of enol ethers allows to perform the concerted double hydrosilylation of unsaturated carbon-carbon and carbon-oxygen bonds of enamides, through a 1,4 addition mechanism. In order to investigate the reactivity of these iridium complexes, several mechanistic studies were performed. One of the intermediates, the cationic iridium(III) complex, was characterized from a crude reaction mixture. Finally, we suggested that cationic iridacycle could be considered as a Lewis acid which activates the silane in combination with the substrate.