Title: Characterization of highly porous Pd-modified SnO2 sputtered thin films for H2 detection Autor: Mgr. Mykhailo Chundak Department/Institute: Department of Surface and Plasma Science Supervisor of the doctoral thesis: RNDr. Kateřina Veltruská, CSc., Department of Surface and Plasma Science Abstract: This doctoral thesis contains the study of tin dioxide and Pd-doped tin dioxide samples deposited by magnetron sputtering utilizing glancing angle deposition (GLAD). Influence of the deposition parameters on the change of morphology, crystalline structure and chemical state was studied. The samples were characterized by a variety of techniques, such as: X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron radiation photoelectron spectroscopy (SRPES), scanning electron microscopy (SEM) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Prepared samples showed high porosity which could be controlled by deposition parameters (angle of the deposition, gas pressure and power of magnetron discharge). Highly porous SnO2 GLAD samples and Pd modified SnO2 GLAD samples were deposited on the substrates at room temperature and 300 řC. These samples were found to be polycrystalline with certain fraction of amorphous contribution, given by preparation conditions. The size of the...

Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent de l’optimisation du procédé de dépôt de couches minces sur un fil d’acier inoxydable en mouvement. Deux magnétrons cylindriques inversés (ICM) sont utilisés pour étudier différents aspects de la pulvérisation cathodique. Dans un premier temps, un modèle analytique permettant l’évaluation des contributions thermiques à l’échauffement du substrat est confronté à des séries de mesures. Les résultats obtenus sont concluants mais souffrent de l’inhomogénéité du champ magnétique, lequel est à l’origine de pertes localisées d’électrons secondaires de haute énergie. Afin de limiter la contribution thermique des charges sur le substrat, des anodes auxiliaires, destinées à récupérer le flux d’énergie, sont ajoutées à chaque extrémité des magnétrons. Leur influence sur la distribution du plasma, sur la microstructure et sur la composition chimique des dépôts est alors discutée. Dans une seconde partie, l’étude des magnétrons lors de dépôts réactifs met en avant la nécessité d’homogénéiser le champ magnétique dans les cathodes. Une discussion est alors conduite sur l’influence du champ magnétique sur la distribution des vitesses de dépôt au sein des magnétrons et un modèle analytique, ayant pour but de reproduire les profils de dépôt, est développé sur la base des résultats obtenus. Une étude paramétrique (pression, distance cible – substrat, intensité du champ magnétique) est aussi réalisée afin de déterminer les conditions de dépôt optimales dans un ICM. Finalement, de la modélisation par éléments finis à l’aide d’un logiciel commercial vient clore le manuscrit. / The work presented in this manuscript deals with the optimization of the process of deposition of thin films on a moving stainless steel wire. Two inverted cylindrical magnetrons (ICMs) are used to study different aspects of sputtering. At first, an analytical model allowing the evaluation of the thermal contributions to the heating of the substrate is confronted with series of measurements. The results obtained are conclusive but suffer from the inhomogeneity of the magnetic field, which is responsible for the localized loss of high energy secondary electrons. In order to limit the thermal contribution of the charges on the substrate, auxiliary anodes designed to recover the energy flow, are added to each end of the magnetrons. Their influence on the plasma distribution, the microstructure and the chemical composition of the coatings is then discussed. In a second part, the study of reactive sputter deposition with ICMs highlights the need to homogenize the magnetic field in the cathodes. A discussion is then conducted on the influence of the magnetic field on the distribution of deposition rates within the magnetrons and an analytical model, aimed at reproducing the deposition profiles, is developed on the basis of the results obtained. A parametric study (pressure, target – substrate distance, magnetic field strength) is also performed to determine optimal deposition conditions in an ICM. Finally, finite element modeling using commercial software closes the manuscript.

An aim of this work is a research of a deposition process of indium tin oxide by plasma assisted methods. The thesis deals with plasma diagnostics, e.g. Langmuir probe diagnostics and optical emission spectroscopy, as well as describes experiments of film deposition including their diagnostics, e.g. absorption spectroscopy, X-ray diffractometry and atomic force microscopy.

Cette étude a pour but la mise au point d'un procédé de dépôt en vue de réaliser des fibres piézoélectriques. Ces fibres pourront être utilisées soit comme jauge de déformation (extensomètre) soit comme système de récupération d'énergie liée au mouvement d'un utilisateur (tissu) pour alimenter un dispositif d'électronique embarqué. Une fibre piézoélectrique constituée d'un dépôt cylindrique d'oxyde de zinc sur un fil d'acier inoxydable a été réalisée par pulvérisation magnétron à impulsion de haute puissance (HiPIMS) à l'aide d'un prototype de traitement au défilé conçu, réalisé et décrit lors de cette étude. Une caractérisation précise des échantillons réalisés dans différentes conditions expérimentales a permis de décrire et comprendre en partie les mécanismes de croissance des dépôts, ceci de manière, en particulier, à déterminer les conditions de fonctionnement optimum pour l'élaboration de dépôts possédant une orientation cristalline préférentielle hors plan. Pour envisager le traitement de fibres ne supportant pas les hautes températures nous avons montré qu'il était possible de contrôler cette température en ajustant certains paramètres du procédé, tel que la pression et la puissance moyenne. Un mécanisme de germination préférentielle suivi d'une croissance par auto-épitaxie a été proposé afin d'expliquer la très forte orientation préférentielle des films réalisés à faible température. Pour des fortes valeurs de courant crête, le phénomène de germination préférentielle associé à la croissance évolutionnaire pourrait favoriser l'orientation (101)*. Pour les plus fortes valeurs de courant, aucune orientation préférentielle n'est observée et les fortes contraintes mesurées ont été attribuées à l'excès d'oxygène détecté dans les couches / A piezoelectric fiber constituted of ZnO cylindrical coating on a stainless steel wire has been achieved by High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) by using a prototype designed and assembled during this PhD work. The piezoelectric fiber can be used as a strain probe or as a vibration harvesting generator for embedded electronics. The analyses of deposited layer allow to understand ZnO growth mechanism in order to optimize to deposition process. A special emphasis has been placed on the selection of preferential orientation during the growth. The low volume of steel wire, allow to control his temperature by adjusting some process parameters, like the pressure and the average power. Temperature sensitive wires (e.g. polymer) can be treated in the mildest conditions. Preferential nucleation followed by self-epitaxy have been proposed to explain the very strong preferential orientation identified in coatings deposited at low temperature. At high peak current, preferential nucleation and evolutionary growth can promote the (101)* orientation. At highest peak currents no preferential orientation was identified and the high residual stress has been attributed to the excess of oxygen in the coating

Ce projet de thèse entre dans le cadre de nombreux développements réalisés au sein du département Advanced Materials and Structure (AMS) du Centre de Recherche Public Henri Tudor (CRP-HT) dédiés aux activités "Surfaces & Interfaces" et consiste à développer une technique de dépôt innovante basée sur l'association de différents lasers (Nd : YAG et Excimère) et d'un système de pulvérisation cathodique magnétron dans le but d'élaborer des surfaces superhydrophobes. L'association des techniques permet de contrôler la microstructure de plusieurs substrats par ablation laser et de déposer simultanément un polymère plasma fluoré par pulvérisation magnétron à partir d'une cible PTFE. Par le biais de cette association, il est possible d'obtenir non seulement des propriétés superhydrophobes sur un grand nombre de substrats mais également de contrôler précisément les régimes de mouillages. / In this work, the development consisted in combining magnetron sputtering with a Nd-YAG or excimer lasers to provide additional properties to the deposited plasma polymer films. These both techniques are totally complementary, according to technical requirements, and provide an enhancement in the control of surface / interface chemical composition and structure leading to advanced properties. The innovative deposition technique developed in our laboratory, based on Laser-Assisted Magnetron Sputtering (LAMS), evidenced novel possibilities. lndeed, we especially highlighted the opportunity to control various polymer substrates patterning simultaneously to the plasma polymer deposition process. One of the most interesting results concerns the achievement of superhydrophobic properties on various polymer substrates with a high control in the wetting regime.

Les phases MAX sont des carbures ou nitrures ternaires dont les propriétés sont généralement décrites comme la combinaison exceptionnelle des meilleures propriétés des métaux et des céramiques. Sous forme de couches minces, ces matériaux sont prometteurs en tant que contact ohmique sur des substrats de SiC pour la microélectronique de puissance. Des approches originales dédiées à l'obtention de films minces épitaxiés des phases MAX Ti2AlN, Ti3SiC2 et Ti3(Si,Ge)C2 sont développées dans ce travail. Des recuits à 750°C de systèmes multicouches (Ti+Al)/AlN permettent ainsi de former des couches de Ti2AlN fortement texturées sur des substrats de SiC ou Al2O3. La seconde approche consiste à recuire à 1000°C des couches de TixAly ou TixGey, déposés sur 4H-SiC, pour obtenir des films minces épitaxiés de Ti3SiC2 et Ti3(Si,Ge)C2. Ces derniers présentent les caractéristiques d'un contact ohmique sur SiC. / MAX phases are a family of ternary carbides or nitrides which properties are generally described as an exceptional combination of the best properties of metals and ceramics. Thin films of MAX phases being considered as good candidates for ohmic contacts on SiC substrates for power microelectronics devices, thin films of Ti2AlN and Ti3(Si,Ge)C2 were synthesized by using original approaches. Highly textured Ti2AlN thin films were so obtained by thermal annealing at 750°C of (Ti+Al)/AlN multilayers whereas epitaxial thin films of Ti3SiC2 on 4H-SiC were achieved after an annealing at 1000°C of TixAly or TixGey layers. Good ohmic contact behaviors of Ti3SiC2 layers were confirmed in this work whereas Ti2AlN thin films behave as Schottky barriers.

Philosophiae Doctor - PhD / The fascinating optical properties of metallic nanostructures, dominated by collective oscillations of free electrons known as plasmons, open new opportunities for the development of devices fabrication based on noble metal nanoparticle composite materials. This thesis demonstrates a low-cost and versatile technique to produce stimuli-responsive ultrafast plasmonic nanostructures with reversible tunable optical properties. Albeit challenging, further control using thermal external stimuli to tune the local environment of gold nanoparticles embedded in VO2 host matrix would be ideal for the design of responsive functional nanocomposites. We prepared Au-VO2 nanocomposite thin films by the inverted cylindrical reactive magnetron sputtering (ICMS) known as hollow cathode magnetron sputtering for the first time and report the reversible tuning of surface plasmon resonance of Au nanoparticles by only adjusting the external temperature stimuli. The structural, morphological, interfacial analysis and optical properties of the optimized nanostructures have been studied. ICMS has been attracting much attention for its enclosed geometry and its ability to deposit on large area, uniform coating of smart nanocomposites at high deposition rate. Before achieving the aforementioned goals, a systematic study and optimization process of VO2 host matrix has been done by studying the influence of deposition parameters on the structural, morphological and optical switching properties of VO2 thin films. A reversible thermal tunability of the optical/dielectric constants of VO2 thin films by spectroscopic ellipsometry has been intensively also studied in order to bring more insights about the shift of the plasmon of gold nanoparticles imbedded in VO2 host matrix. / South Africa

The aim of this Thesis was on one side to contribute to a better understanding of the phases formed in the TiAlSiN(O) system and the influence of impurities on their properties. On the other side it was also aimed in the Thesis to individually study the phases forming the nanocomposite. <p><p>In each chapter the individual conclusions from that particular chapter are presented, a summary of the most relevant conclusions and achievements is listed below. <p><p><p>¡à\ / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Simple low-cost temperature feedback control loop was created, using personal computer as control and data acquisition element. It controlled the temperature inside mircowave pressure reactor. Medium in reactor tank (volume about 600 ml) was calorified by 1,8 kW magnetron, which power was driven by PSD controller. The PC- process interface was made by USB data acquisition modul UD128A8D. The utility program was written. It implemented PSD controller and data acquisition function. Furhtermore it implemented interface which enabled user to set the technological curve (time-temperature relation). The protocol of experiment was automatically stored to Micosoft Excel file before the program’s termination.

Le Ta₃N₅ fait partie des matériaux les plus prometteurs pour la photo-électrolyse de l’eau. En effet, la bande de valence et la bande de conduction sont situées autour du potentiel d’évolution de l’hydrogène et de l’oxygène et son petit gap (2.1eV) permet l’absorption d’une grande partie du spectre solaire. Par contre la synthèse de ce matériau est difficile à cause de la structure riche en azote (faible diffusion) et de l’état d’oxydation élevé du Ta (+5) dans le cristal de Ta₃N₅. Sa synthèse par pulvérisation cathodique est peu exploitée à ce jour, malgré que cette technique de dépôt permette d’augmenter le rapport ion-neutre arrivant sur le film en croissance et donc de fournir de l’énergie supplémentaire à la surface du film favorisant ainsi la cristallisation. Lors cette thèse, des couches minces de Ta₃N₅ ont été déposées par pulvérisation cathodique dans une atmosphère réactive. Il y est montré que la pulvérisation d’une cible de Ta produit des Ar rétrodiffusés avec des énergies élevées qui augmentent l’incorporation de défauts dans la couche lorsque la polarisation de la cible est élevée. Des films de Ta₃N₅ ont été déposés en mode continu ce qui a permis de maintenir une polarisation faible. Il a été mis en évidence que l’oxygène incorporé dans le cristal joue un rôle crucial pour la déposition du film de Ta₃N₅. De plus, l’oxygène influence fortement les propriétés des couches minces, notamment les propriétés optiques et électroniques. Un nouveau système, augmentant le flux d’ions vers le substrat, a été installé dans le réacteur de dépôt ce qui a augmenté le degré de cristallisation de la phase Ta₃N₅. Les connaissances acquises lors de cette thèse ont été utilisées pour préparer des photoanodes à partir de Ta₃N₅ et leur aptitude à décomposer l’eau sous l’illumination du soleil a été démontrée. / Ta₃N₅ is one of the most promising candidates for efficient water splitting using sunlight due to its band positions with respect to the oxygen and hydrogen evolution potentials and its small band gap of 2.1eV. Its synthesis, however, is challenging given its high content of nitrogen, with its low diffusivity, and the Ta metal atom in a high oxidation state. Few investigations into its synthesis by magnetron sputtering exist to date although this technique offers the possibility of tuning the ion-to-neutral flux ratio onto the growing film. This can change the supply of energy onto its surface and therefore promote the crystallization. In this thesis, reactive magnetron sputtering is investigated for the preparation of Ta₃N₅ thin films. It is shown that sputtering of a Ta target in an Ar atmosphere produces energetic backscattered Ar neutrals at high target potentials. To keep the potential low, Ta₃N₅ is deposited by sputtering in DC mode. The growth of the Ta₃N₅ phase requires the incorporation of oxygen into the lattice. It is shown that optical and electronic properties of these samples vary strongly with the precise amount of oxygen in the thin film. Samples with a high degree of crystallinity are obtained by increasing the N₂⁺ flux onto the substrate by changing the form of the magnetic field of the magnetron. The highly crystalline samples prepared by this method are proven to work as photoanodes for the splitting of water under illumination.