Diese Dissertation befasst sich mit den Plasmaeigenschaften und dem Schichtbildungsprozess bei der Titanoxidbeschichtung mit dem reaktiven Puls-Magnetron-Sputterverfahren. Insbesondere werden die Vorgänge, die zu einer vermehrt oder vermindert starken Kristallinität und photokatalytischen Aktivität der Schichten führen, untersucht und die Verflechtungen mit den Beschichtungsbedingungen analysiert. Es werden Untersuchungen zur Messung der sich während der Beschichtung einstellenden Substrattemperatur, zur Messung des auf das Substrat einfallenden integralen Ionenstroms sowie zur Energieverteilung positiver und negativer Ionen vorgestellt. Zu den wichtigsten Erkenntnissen dieser Untersuchungen zählt, dass bei Nutzung des Pulspaket- bzw. des Bipolar-Pulsmodus bei Rechteck-Magnetrons eine um etwa Faktor zwei stärkere Substraterwärmung auftritt als bei Nutzung des Unipolar-Pulsmodus. Das ist auf einen höheren Ionenstrom auf das Substrat bei gleichzeitig höherer Selbstbiasspannung zurückzuführen, was insgesamt zu einem deutlich intensiveren Bombardement des Substrats mit Ionen führt. Durch Vergleich mit den Eigenschaften von DC-Plasmen konnte gezeigt werden, dass die unterschiedliche Lage der Anode relativ zum Magnetron-Magnetfeld die primäre Ursache für die gefundenen Unterschiede ist. Der Titanoxid-Beschichtungsprozess wurde umfassend untersucht und dabei die Abhängigkeiten der Kristallinität und der Schichteigenschaften von Substrattemperatur, Beschichtungsrate und von dem während der Beschichtung auftretenden Ionenbombardement aufgezeigt. Eine wichtiges Resultat ist, dass durch Anwendung eines intensiven Ionenbombardements des Beschichtungsplasmas die für kristallines Schichtwachstum erforderliche Substrattemperatur sinkt. Das wird durch Nutzung des Pulspaket- bzw. des Bipolar-Pulsmodus anstatt des Unipolar-Pulsmodus sowie durch Wahl eines reaktiveren Arbeitspunkts erreicht. Insgesamt konnte anhand der Untersuchungen der Parameterbereich, in dem die Abscheidung polykristalliner Titanoxidschichten möglich ist, in Richtung niedriger Substrattemperaturen und dünner Schichten ermittelt werden. / In this dissertation, the plasma characteristics and the layer forming process during the titanium oxide deposition with the reactive pulse magnetron sputtering method are investigated. In particular, the procedures which lead to a higher or lower crystallinity and photocatalytic activity are examined and the connections with the coating conditions are analyzed. Investigations are presented concerning the maximum substrate temperature during deposition, the integral ion current onto the substrate as well as the ion energy distribution function of positive and negative ions. One of the most important findings is that when using rectangular magnetrons in the pulse packet mode or in the bipolar pulse about to factor two stronger substrate heating arises in comparison to the unipolar pulse mode. That is due to a higher ion current onto the substrate and a higher self bias potential which leads altogether to a significantly higher ion bombardment of the substrate. It could be shown by comparison with the characteristics of DC plasmas that the different configuration of the anode relative to the magnetic field of the magnetrons is the primary cause for the differences. The titanium oxide coating process was comprehensively examined. Layer crystallinity and layer properties could be related to substrate temperature, deposition rate and ion bombardment during deposition. An important result is that by application of an intensive ion bombardment the substrate temperature necessary for crystalline layer growth decreases. This can be achieved by using the pulse packet or the bipolar pulse mode instead of the unipolar pulse mode as well as by choice of a more reactive working point. All in all, the parameter range in which is it possible to deposit polycrystalline titanium oxide layers could be determined toward low substrate temperatures and small layer thickness.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit liegt das Widerstandsschalten von HfO2- und TiO2-Dünnschichten, wobei insbesondere auf den Einfluss der Kristallstruktur, der Stöchiometrie und der Elektrodenmaterialien ((inert, Pt) und (reaktiv, Ti/Pt)) eingegangen wurde. Die HfO2-Dünnschichten wurden mittels Atomlagenabscheidung (ALD) durch die Reaktion von Tetrakis(dimethylamido)hafnium mit Wasser bei Temperaturen von 100°C bis 350°C abgeschieden. Das beste ALD-Wachstum mit der geringsten Konzentration an Wasserstoff wurde für eine Temperatur von 300°C erhalten. Sowohl eine geringere als auch eine höhere Abscheidetemperatur führte durch parasitäre CVD-artige Prozesse bzw. durch die ungewollte thermische Zersetzung des Präkursors zu einer größeren Wasserstoffkonzentration. Des Weiteren wurde eine Korrelation zwischen der Wachstumsrate pro Zyklus, der Schichtdickenhomogenität und der Wasserstoffkonzentration in den HfO2-Schichten festgestellt. Das Widerstandsschalten wurde an amorphen (150°C) und polykristallinen (300°C) HfO2-Schichten mit unstrukturierten Rückelektroden und kreisförmigen Vorderseitenelektroden untersucht. Die Verwendung von symmetrischen Pt-Pt-Elektroden führte bei beiden Schichttypen zum unipolaren Schaltmodus. Der unipolare Schaltmodus wurde ebenfalls bei Verwendung von asymmetrischen Pt-Ti/Pt-Elektroden im Zusammenspiel mit der amorphen HfO2-Phase beobachtet. Eine Ausnahme stellt die Kombination von asymmetrischen Elektroden mit der polykristallinen HfO2-Phase dar. Dabei wurde nach der Elektroformierung mit positiv angelegter Spannung an die Vorderseitenelektrode der bipolare Schaltmodus erhalten. Eine Erklärung dafür liefert die Betrachtung der Filament-Wachstumsrichtung während der Elektroformierung. Die TiO2-Dünnschichten wurden durch reaktives Magnetronsputtern gewachsen. Die Stöchiometrie dieser Schichten wurde durch die Bestrahlung mit Ar-Ionen gezielt verändert. Dabei führt das bevorzugte Herausschlagen von Sauerstoff im Vergleich zum Titan zu einer an Sauerstoff verarmten TiOx-Schicht, welche sich durch die verwendete Ionenenergie von 2keV in oberflächennahen Bereichen befindet. Die Ausdehnung der TiOx-Schicht wurde mit einer TRIDYN-Simulation auf ca. 4nm bestimmt. Während sich zwischen einer TiO2-Schicht und einer Pt-Elektrode ein Schottky-Kontakt ausbildet, führt das Einbringen einer TiOx-Schicht zu einem ohmschen Kontakt. Für die Charakterisierung des Widerstandsschaltens an den mit Ar-Ionen bestrahlten TiO2-Schichten wurde somit auf symmetrische Pt-Pt-Elektroden zurückgegriffen. Im Bereich der getesteten Fluenzen von 1 x 10^13 Ar+/cm2 bis 1 x 10^16 Ar+/cm2 wurde mit einer Fluenz von 1 x 10^14 Ar+/cm2 sowohl die beste Ausbeute als auch die größten Endurance-Werte erzielt. / The work focuses on the resistive switching of HfO2 and TiO2 thin films. Especially the influence of crystal structure, stoichiometry and electrode materials ((inert, Pt) and (reactive, Ti/Pt)) have been examined. HfO2 thin films have been grown at temperatures ranging from 100°C to 350°C through the process of atomic layer deposition (ALD) by the reaction of tetrakis(dimethylamido)-hafnium with water. The best ALD growth with the lowest concentration of hydrogen was achieved at a temperature of 300°C. Both lower and higher deposition temperatures caused higher hydrogen concentrations due to parasitic CVD-like processes or thermal decomposition of the precursor. Moreover a correlation between the growth rate per cycle, the layer thickness uniformity and the hydrogen concentration in the HfO2 films was observed. Resistive switching was examined in amorphous (150°C) and polycrystalline (300°C) HfO2 films with unstructured bottom electrodes and circular structured top electrodes. The use of symmetric Pt-Pt-electrodes caused the unipolar switching mode in both layer types. The unipolar switching mode was also observed when asymmetric Pt-Ti/Pt-electrodes were used with an amorphous phase of the HfO2 layer. An exception is the use of asymmetric electrodes with the polycrystalline phase of the HfO2 layer. In this case electroforming with the application of positive voltage to the top electrode resulted in the bipolar switching mode. This is explained when looking at the filament growth direction during electroforming. TiO2 thin films were grown by reactive magnetron sputtering. The stoichiometry of these layers was modified by irradiation with Ar-ions. The preferential sputtering of oxygen compared to titanium causes a surface-near oxygen deficient TiOx layer due to the used ion energy of 2 keV. The depth of the TiOx layer was estimated to be 4 nm by using a TRIDYN simulation. While a Schottky contact formed between a TiO2 layer and a Pt-electrode, the use of a TiOx layer led to an ohmic contact. Symmetric Pt-Pt-electrodes were used to characterize resistive switching of TiO2 layers which have been irradiated with Ar-ions. The tested fluences ranged from 1×10^13 Ar+/cm2 to 1 × 10^16 Ar+/cm2. A fluence of 1 × 10^14 Ar+/cm2 resulted in the best yield and highest endurance.

Gegenstand der wissenschaftlichen Arbeit ist der technologische Nachweis für die Erzeugbarkeit haftfester metallischer und keramischer Schichten auf textilen Flächengebilden mit den PVD-Technologien reaktives Magnetron-Sputtern und reaktives Vakuumbogen-Verdampfen. Basis für die Realisierung der experimentellen Untersuchungen sind sowohl vorhandene industrielle PVD-Beschichtungsanlagen, die im Batchbetrieb arbeiten, als auch Rollcoater als Bindeglied zwischen einer Labor- und einer Industrieanlage. Kern des Vorhabens sind umfangreiche Batchbeschichtungen auf Basis einer breit angelegten Experimentalmatrix bezüglich Substrat- und Schichtauswahl. Gängige Targetmaterialien sind Kupfer, Aluminium und Silber. Um zu zeigen, dass über das thermische Bedampfen hinaus neue Schichten und Schichtsysteme auf textilen Faserstoffen abgeschieden werden können, wurden zusätzlich die Targetmaterialien Titan und Zirkonium in die Untersuchungen einbezogen. Zur Herstellung sowohl metallischer als auch keramischer Schichten wird neben den technologischen Parametern Beschichtungszeit und Schichtmaterial der Reaktivgasfluss variiert. Als Substrate kamen zwei leichtgewichtige PA 6.6-Gewebe mit unterschiedlicher Bindung, ein kalanderverfestigter Vliesstoff aus PES und ein Spinnvliesstoff aus Kern-Mantel-Fasern mit einem PA 6 Mantel zum Einsatz. Zur Verbesserung der Schichthaftungen wurden Versuche zur Vorbehandlung mittels Plasmabehandlung in Argon und Sauerstoff, mit Gasphasenfluorierung sowie HMDSO-Behandlung mit einem PA 6.6-Gewebe durchgeführt. Im Anschluss an die Vorbehandlung wurden die Proben mit Titan und Titannitrid metallisiert. Die Charakterisierung der Substrat-Schicht-Verbunde erfolgt hinsichtlich - der chemischen Zusammensetzungen der Schichten mittels ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), - der Schichtstrukturen und Fasermorphologien mittels Rasterelektronenmikroskopie, - der E-Moduln an Referenzprobekörpern aus Edelstahl mittels Härtemessung, - der Schichthaftungen durch Waschversuche, Martindale-Scheuertest, Peel-Test und - der funktionellen Schichteigenschaften wie Oberflächenwiderstände, elektromagnetische Schirmdämpfung, Wärmedämmeigenschaften Im Ergebnis der experimentellen Untersuchungen werden grundlegende Erkenntnisse zum Einfluss der PVD-Technologien und der Prozessparameter auf genannte Schicht- und Fasereigenschaften aufgezeigt. Des Weiteren werden die Zusammenhänge zwischen Schichtstruktur, Fasermorphologie und Schichthaftung dargelegt. Aus den Ergebnissen werden Schlussfolgerungen für eine gezielte industrielle Anwendung und Vorschläge für weiterführende wissenschaftliche Arbeiten abgeleitet. Die PVD-Verfahren werden bezüglich ihrer Eignung für die Textilbeschichtung bewertet. / Subject of the scientific study is the technological proof for the possibility to generate well adherent metallic and ceramic layers on textile fabrics with the PVD technologies reactive magnetron sputtering and reactive arc evaporation. Basis for the experimental investigations were both an industrial PVD coating device of the batch-type and a roll-coater which is a connective link between a laboratory and an industrial coating device. Extensive batch coatings on basis of a broadly applied experimental matrix in terms of the choice of the substrate and layer material are basis of the project. Usual target materials were copper, aluminium and silver. Additionally, the target materials titanium and zirconium were included in the investigations in order to show that new layers and layer systems can be deposited on textile fabrics by means of the investigated PVD technologies in comparison with thermal evaporation. Apart from the technological parameters coating time and layer material, the reactive gas flow were varied to deposit both metallic and ceramic layers. Substrates used in this study were lightweight Pa 6.6 fabrics with different weaves of the fabric, a calender bonded nonwoven of PES and a spunbonded nonwoven consisting of sheath-core fibers of PES (sheath) and Pa 6 (core). In order to improve the adhesion of layers, different pretreatments of the PA 66 fabric were carried out by means of plasma treatment with argon and oxygen, gas phase fluorination and treatment with HMDSO respectively. Subsequently, the pretreated samples were metallized with titanium and titanium nitride. The characterisation of the substrate layer combinations were carried out regarding - the chemical compositions of the layers by means of ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), - the layer structures and fiber morphologies by means of raster electron microscopy, - the modulus of elasticity on reference specimens consisting of stainless steel by means of hardness measurement, - the layer adhesion by wash tests, Martindale abrasion test, peel tests and - the functional layer characteristics such as surface resistances, electromagnetic shielding, heat insulating characteristics In the result of the experimental investigations, extensive knowledge to the influence of the PVD technologies and process parameters on layer and fiber characteristics are presented. Furthermore, the correlation of layer structure, fiber morphology and layer adhesion are explained. Conclusions for a selective industrial application and suggestions for further scientific investigations are derived from the results. The PVD procedures are evaluated concerning their suitability for the coating of textiles.

In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von Ta- und TaN-Schichten auf Si- und SiO_2-Substraten untersucht Die Schichten werden dabei unter technologienahen Bedingungen mittels Magnetron-Sputtern abgeschieden. Die Untersuchungen erfolgen hauptsächlich mit winkelaufgelöster röntgenstrahlungsangeregter Photoelektronenspektroskopie (ARXPS). Die Analysen erfolgen in situ, ohne Unterbrechung des Ultrahochvakuums, um die Deposite vor Oxidation und Kontamination zu schützen. Zur zerstörungsfreien Tiefenprofilanalyse wird ein Quantifizierungsalgoritmus beschrieben und angewandt. Für die Kombination Ta/Si wird die Bildung einer zunächst unvollständigen TaSi_2-Schicht, danach das Aufwachsen von Ta auf diese Zwischenschicht beobachtet. Für die Kombination Ta/SiO_2 wird eine Reduktion des SiO_2-Substrates bei gleichzeitigem Aufwachsen von Ta-Oxiden beobachtet. Auf dem durchmischten Schichtstapel wächst danach Ta auf. Für die Kombination TaN/Si wird die Bildung einer Si-N-Zwischenschicht bei gleichzeitigem Wachsen einer TaN-Schicht beobachtet. Für die Kombination TaN/SiO_2 wird das Aufwachsen einer TaN-Schicht ohne Ausbilung von Zwischenschichten beobachtet. Das Wachstumsverhalten des Ta/Si-Systems wird zusätzlich mit in situ Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie untersucht. Es wurden Untersuchungen zur thermischen Stabilität von abgeschiedenen Schichten an den Systemen Ta/Si und TaN/SiO_2 durchgeführt. Als mögliche Alternative zur winkelaufgelösten XPS wurden Untersuchungen mittels synchrotronstrahlungsangeregter Photoelektronenspektroskopie bei variierter Anregungsenergie durchgeführt.

The present thesis addresses a sustainable approach to mechanically flexible and transparent electronic devices based on the amorphous oxide semiconductor zinc tin oxide (ZTO) as abundant and low-cost alternative to already industrially established materials such as amorphous indium gallium zinc oxide. ZTO thin films are deposited by radio frequency long-throw magnetron sputtering at room temperature to generally enable the implementation of common photolithography processes and further facilitate patterning of digital circuit elements on thermally unstable organic substrates. Starting with the most basic device building blocks of integrated circuitry, various types of field-effect transistors are fabricated by implementation of amorphous ZTO as active channel material. Metal-semiconductor field-effect transistors and pn heterodiode based junctions field-effect transistors as well as conventional metal-insulatorsemiconductor field-effect transistors are then compared regarding their electrical performance and long-term stability over a couple of months. A decisive step toward the successful interconnection of fundamental digital circuit elements, such as previously demonstrated simple inverters, is to ensure sufficient output level compatibility between the signals of associated logic components. Accordingly, the Schottky diode field-effect transistor logic approach is adapted for amorphous ZTO based devices in order to facilitate cascading of multiple inverters consisting of unipolar devices. Field-effect transistor properties as well as the circuit design have been continuously improved to enhance the overall performance in terms of functionality and low-voltage operation. Corresponding logic inverters are finally integrated in ring oscillator circuits to gain insights into the dynamic properties of digital circuit building blocks based on amorphous ZTO. Ultimately, ZTO has been fabricated on mechanically flexible polyimide substrates to determine the elastic and electrical properties of amorphous ZTO thin films in dependence on external tensile and compressive stress induced by mechanical bending. Further, associated flexible metal-semiconductor field-effect transistor are investigated regarding their performance stability under tensile strain. / Die vorliegende Arbeit umfasst die Herstellung und Charakterisierung aktiver elektrischer Bauelemente und integrierter Schaltkreise auf Basis des amorphen Oxidhalbleiters Zink-Zinnoxid (ZTO). Als vielversprechende nachhaltige und kostengünstigere Alternative zu dem bereits industriell etablierten Halbleiter Indium-Gallium-Zinkoxid wird insbesondere die Eignung von ZTO in optisch transparenter sowie mechanisch flexibler Elektronik untersucht. Um entsprechend Kompatibilität mit thermisch instabilen organischen Substraten sowie herkömmlichen Fotolithografieverfahren zu gewährleisten, beschränkt sich die Züchtung von ZTO-Dünnfilmen mittels Hochfrequenz-Magnetron-Distanzkathodenzerstäubung ausschließlich auf Herstellungsprozesse bei Raumtemperatur. Zunächst wird auf die Umsetzung verschiedener Feldeffekttransistor-Typen auf Basis amorphen ZTOs eingegangen, welche elektrisch charakterisiert und schließlich vor dem Hintergrund der Anwendung in integrierten Schaltkreisen vergleichend gegenübergestellt werden. Neben konventionellen Metall-Isolator-Halbleiterstrukturen wird vor allem näher auf Metall-Halbleiter-Feldeffekttransistoren sowie Sperrschicht-Feldeffekttransistoren auf der Grundlage von pn-Heteroübergängen eingegangen, da diese hauptsächlich in Bereichen hoher geforderter Schaltfrequenzen zum Einsatz kommen. Da integrierte Schaltkreise auf Basis unipolarer Feldeffekttransistoren eines Ladungsträgertyps inkonsistente Signaleingangs- sowie -ausgangspegel aufweisen, wird die Schottky- Dioden-Transistorlogik adaptiert, um entsprechend die Verknüpfung mehrerer Logikgatter auf Basis amorphen ZTOs zu gewährleisten. Durch geeignete Signalrückkopplung werden komplexere Schaltungen wie Ringoszillatoren realisiert, welche anhand von Laufzeitanalysen Aufschluss über die Schaltgeschwindigkeit ZTO basierter Feldeffekttransistoren geben. Abschließend werden amorphe ZTO-Dünnfilme auf flexiblen Polyimid-Substraten hergestellt und bezüglich der elastischen sowie elektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von exzessivem mechanischen Stress untersucht. Darüber hinaus werden flexible Metall-Halbleiter-Feldeffekttransistoren hinsichtlich ihrer Funktionalität und Stabilität gegenüber durch Biegeprozesse induzierte Verspannungen elektrisch charakterisiert.

In der vorliegenden Arbeit wird die Gruppe der amorphen oxidischen Halbleiter um das multi-kationische und multi-anionische Zinkmagnesiumoxinitrid erweitert und der Ladungstransport für amorphes Zink-Zinnoxid, amorphes Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid mit einem \textit{Random Band-Edge}-Modell beschrieben. \\ % Im ersten Teil der Arbeit werden Zinkmagnesiumoxinitrid-Dünnfilme mit einem reaktiven Magnetron Co-Sputterverfahren abgeschieden und anschließend im Hinblick auf ihre strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften untersucht. Der Magnesiumgehalt in den Dünnfilmen wird einmal durch die Leistung am Magnesiumtarget und einmal über die Abscheidung eines kontinuierlichen Kompositionsgradienten variiert. Mit Röntgen\-diffrakto\-metrie wird überprüft, ob sich im Vergleich zu amorphem Zinkoxinitrid durch Zugabe von Magnesiumkationen kristalline Phasen bilden. Mit spektroskopischer Ellipsometrie wird die dielektrische Funktion von Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid bestimmt und so der Einfluss der Magnesiumkationen auf das Absorptionsverhalten untersucht. Die Ladungsträgerkonzentration und Hall-Mobilität werden mit Hall-Effekt Messungen bestimmt und in Abhängigkeit vom Magnesiumgehalt dargestellt. Neben der Variation des Magnesiumgehalts wird der Einfluss von molekularem Stickstoffgas, das Angebot von Stickstoffradikalen mit einer Radiofrequenz-Plasmaquelle und die Auswirkungen der Targeterosion auf die elektrischen Eigenschaften der Zink\-magnesium\-oxinitrid-Dünnfilme untersucht.\\ % Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Erweiterung des \textit{Random Band-Edge}-Modells von Nenashev \textit{et al.} [Phys. Rev. B 100, 125202 (2019)] zur Beschreibung des Ladungstransports in amorphen oxidischen Halbleitern eingeführt. Mit dem Modell werden die Potentialfluktuationen der Mobilitätskante quantifiziert. Außerdem werden theoretische Modellparameter für die intrinsische Bandmobilität, das Femilevel und die Dichte lokalisierter Defektzustände an der Mobilitätskante bestimmt. Dafür werden temperaturabhängige Hall-Effekt Daten von amorphem Zink-Zinnoxid, Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid ausgewertet. Für Zink-Zinnoxid werden drei Probenserien mit jeweils einem variierenden Prozessparameter evaluiert: das Zn:Sn-Kationenverhältnis und der Sauerstoffpartialdruck für eine Abscheidung mit der gepulsten Laserdeposition und der Gesamtdruck für das Magnetronsputterverfahren. Daneben wird Zinkoxinitrid mit einer Variation der Substrattemperatur und Zinkmagnesiumoxinitrid mit einer Variation der Magnesiumkationenkonzentration modelliert.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe oxidische Halbleiter 2.2 Defekte in amorphen oxidischen Halbleitern 2.3 Amorphe oxiische Halbleiter im Detail 2.4 Ladunstransport in amrophen oxidischen Halbeleitern - eine Übersicht 2.5 Random Band-Edge-Modell nach Nenashev et al. 3 Methoden 3.1 Magnetronsputterverfahren 3.2 Chemische und strukturelle Charakterisierung 3.3 Optische Charakterisierung 3.4 Elektrische Charakterisierung 4 ZnMgON-Dünnfilme 4.1 Chemische Komposition 4.2 Strukturelle Eigenschaften 4.3 Optische Eigenschaften 4.4 Elektrische Eigenschaften 4.5 ZnMgON -Untersuchung der Prozessparameter im Detail 4.6 Diskussion und Zusammenfassung - ZnMgON-Dünnfilme 4.7 Abschätzung der Potentialfluktuationen durch einen Vergleich zwischen Hall- und Drude-Mobilität 5 Erweiterung des Random Band-Edge-Modells 5.1 Variation der Modellparameter des erweiterten RBE-Modells 6 Analyse des Ladungstransports in AOS mit dem erweiterten RBE-Modell 6.1 a-IGZO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.2 a-ZTO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.3 a-ZnON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.4 ZnMgON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.5 Diskussion 6.6 Zusammenfassung - Erweiterung des RBE-Modells 7 Zusammenfassung und Ausblick / In the present work, the amorphous oxide semiconductor zinc magnesium oxynitride, as a multi-cationic and multi-anionic compound, is deposited and characterized. Further, the electrical transport properties of amorphous zinc tin oxide, amorphous zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride are described by an extended \textit{random band-edge} model.\\ % In the first part of this work, zinc magnesium oxynitride thin films are deposited by reactive magnetron co-sputtering and are subsequently investigated with regard to their structural, optical and electrical properties. The magnesium content in the thin films is varied by the power at the magnesium target and by depositing a continuous composition gradient. X-ray diffractometry is used to check whether crystalline phases occur due to the addition of magnesium cations. Spectroscopic ellipsometry is used to determine the dielectric function of zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride to investigate the influence of magnesium cations on the absorption behavior. The charge carrier concentration and Hall-mobility are determined with Hall-effect measurements and are presented as a function of magnesium content. In addition to the variation of magnesium content, the influence of molecular nitrogen gas, the supply of nitrogen radicals with a radio frequency plasma source, and the effect of target poisoning on the electrical properties of zinc magnesium oxynitride thin films are investigated.\\ % In the second part of the work, an extension of the \textit{random band-edge} model by Nenashev \textit{et al.} [Phys. Rev. B 100, 125202 (2019)] is proposed to analyze the charge carrier transport in amorphous oxide semiconductors. The model allows quantifying the potential fluctuations of the mobility edge. Besides this, theoretical model parameters as the intrinsic band mobility, the Fermi level, and the density of localized defect states at the mobility edge are determined. Therefore, temperature-dependent Hall effect data of amorphous zinc tin oxide, zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride are evaluated. For zinc tin oxide three different sample series are evaluated: with Zn:Sn cation and oxygen partial pressure variation for a pulsed laser deposition process and with variation of the total pressure for a magnetron sputtering process. In addition, zinc oxynitride thin films with a variation of substrate temperature and zinc magnesium oxynitride thin films with a variation of magnesium cation concentration are modeled.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe oxidische Halbleiter 2.2 Defekte in amorphen oxidischen Halbleitern 2.3 Amorphe oxiische Halbleiter im Detail 2.4 Ladunstransport in amrophen oxidischen Halbeleitern - eine Übersicht 2.5 Random Band-Edge-Modell nach Nenashev et al. 3 Methoden 3.1 Magnetronsputterverfahren 3.2 Chemische und strukturelle Charakterisierung 3.3 Optische Charakterisierung 3.4 Elektrische Charakterisierung 4 ZnMgON-Dünnfilme 4.1 Chemische Komposition 4.2 Strukturelle Eigenschaften 4.3 Optische Eigenschaften 4.4 Elektrische Eigenschaften 4.5 ZnMgON -Untersuchung der Prozessparameter im Detail 4.6 Diskussion und Zusammenfassung - ZnMgON-Dünnfilme 4.7 Abschätzung der Potentialfluktuationen durch einen Vergleich zwischen Hall- und Drude-Mobilität 5 Erweiterung des Random Band-Edge-Modells 5.1 Variation der Modellparameter des erweiterten RBE-Modells 6 Analyse des Ladungstransports in AOS mit dem erweiterten RBE-Modell 6.1 a-IGZO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.2 a-ZTO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.3 a-ZnON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.4 ZnMgON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.5 Diskussion 6.6 Zusammenfassung - Erweiterung des RBE-Modells 7 Zusammenfassung und Ausblick

Dünne Schichten aus hydrogenisiertem amorphem Silizium a-Si:H spielen für die Photovoltaik eine wichtige Rolle. Einerseits kommt für die Dünnschicht-Photovoltaik unterschiedlich dotiertes a-Si:H in den Schichten einer p-i-n-Solarzelle zur Anwendung, andererseits stellen Heterokontakt-Solarzellen aus amorphem und kristallinem Silizium (a-Si:H/c-Si) wegen ihres hohen Wirkungsgrades derzeit ein sehr aktuelles Forschungsthema dar. Die Abscheidung der a-Si:H-Schichten im Rahmen dieser Arbeit erfolgt mit der Methode des Magnetronsputterns (Kathodenzerstäubung). Dieses für die in-line-Beschichtung etablierte Verfahren wird speziell für die Photovoltaik noch nicht in industriellem Maßstab eingesetzt (lediglich für transparente leitfähige Oxide TCO). Insbesondere existiert nur eine geringe Zahl von Veröffentlichungen zu Heterokontakten, welche mittels Magnetronsputtern hergestellt wurden. Ein Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist daher die Herstellung sowie Charakterisierung solcher Heterokontakte unter dem Aspekt variierter Abscheide- und Prozessparameter (Substrattemperatur, Wasserstoffflussrate, Ionenbeschuss). Das für das Sputtern erforderliche Plasma wird mit einer im Mittelfrequenzbereich gepulsten Gleichspannung angeregt. Ein dadurch mehr oder weniger ausgeprägter Ionenbeschuss der wachsenden Schichten in Abhängigkeit der Pulsparameter wird hier analysiert. Die Charakterisierung der Heterokontakte erfolgt hauptsächlich anhand deren Strom-Spannung-Kennlinien, welche auch bei variierter Temperatur gemessen werden. Erzielte Gleichrichtungsverhältnisse um 10000:1 sowie Diodenidealitätsfaktoren η ≈ 1,3 kennzeichnen (p)a-Si:H/(n)c-Si-Heterokontakte mit den besten halbleiterphysikalischen Eigenschaften. Bei zu schwacher Schichthydrogenisierung wurde ein Ladungstransportmechanismus nachgewiesen, welcher in der Literatur als multi-tunneling capture-emission MTCE bekannt ist. Eine erhöhte Hydrogenisierung unterdrückt diesen Mechanismus nahezu vollständig. Durch Abscheidung unterschiedlich stark bordotierter a-Si:H-Schichten wird außerdem die Dotiereffizienz beurteilt. Hohe Werte sind bei amorphen Halbleitern im Allgemeinen schwer zu erreichen. Die mit stärkerer Dotierung erhöhte Gleichrichterwirkung lieferte hier ein Indiz für eine nachweisbare Dotiereffizienz.

Dünne Schichten aus hydrogenisiertem amorphem Silizium a-Si:H spielen für die Photovoltaik eine wichtige Rolle. Einerseits kommt für die Dünnschicht-Photovoltaik unterschiedlich dotiertes a-Si:H in den Schichten einer p-i-n-Solarzelle zur Anwendung, andererseits stellen Heterokontakt-Solarzellen aus amorphem und kristallinem Silizium (a-Si:H/c-Si) wegen ihres hohen Wirkungsgrades derzeit ein sehr aktuelles Forschungsthema dar. Die Abscheidung der a-Si:H-Schichten im Rahmen dieser Arbeit erfolgt mit der Methode des Magnetronsputterns (Kathodenzerstäubung). Dieses für die in-line-Beschichtung etablierte Verfahren wird speziell für die Photovoltaik noch nicht in industriellem Maßstab eingesetzt (lediglich für transparente leitfähige Oxide TCO). Insbesondere existiert nur eine geringe Zahl von Veröffentlichungen zu Heterokontakten, welche mittels Magnetronsputtern hergestellt wurden. Ein Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist daher die Herstellung sowie Charakterisierung solcher Heterokontakte unter dem Aspekt variierter Abscheide- und Prozessparameter (Substrattemperatur, Wasserstoffflussrate, Ionenbeschuss). Das für das Sputtern erforderliche Plasma wird mit einer im Mittelfrequenzbereich gepulsten Gleichspannung angeregt. Ein dadurch mehr oder weniger ausgeprägter Ionenbeschuss der wachsenden Schichten in Abhängigkeit der Pulsparameter wird hier analysiert. Die Charakterisierung der Heterokontakte erfolgt hauptsächlich anhand deren Strom-Spannung-Kennlinien, welche auch bei variierter Temperatur gemessen werden. Erzielte Gleichrichtungsverhältnisse um 10000:1 sowie Diodenidealitätsfaktoren η ≈ 1,3 kennzeichnen (p)a-Si:H/(n)c-Si-Heterokontakte mit den besten halbleiterphysikalischen Eigenschaften. Bei zu schwacher Schichthydrogenisierung wurde ein Ladungstransportmechanismus nachgewiesen, welcher in der Literatur als multi-tunneling capture-emission MTCE bekannt ist. Eine erhöhte Hydrogenisierung unterdrückt diesen Mechanismus nahezu vollständig. Durch Abscheidung unterschiedlich stark bordotierter a-Si:H-Schichten wird außerdem die Dotiereffizienz beurteilt. Hohe Werte sind bei amorphen Halbleitern im Allgemeinen schwer zu erreichen. Die mit stärkerer Dotierung erhöhte Gleichrichterwirkung lieferte hier ein Indiz für eine nachweisbare Dotiereffizienz.

In dieser Dissertation wurde die Beziehung zwischen den strukturellen, optischen und Ladungstransporteigenschaften von dotierten ZnO- und Zn1-xMgxO-Schichten eingehend untersucht. Das Ziel war es, die oben genannten Zusammenhänge weiter aufzuklären, wodurch sich anschließend Ansätze für eine zielgerichtete Verbesserung der Schichteigenschaften ableiten lassen. Zunächst konzentriert sich die Arbeit auf das Wachstum der ZnO-Schichten, um wichtige strukturelle Parameter, wie zum Beispiel Korngrößen und Defektdichten, mittels Röntgendiffraktometrie und Transmissionselektronenmikroskopie zu bestimmen. Diese strukturellen Parameter wurden dann als Modellparameter für die theoretische Modellierung des Transports der freien Ladungsträger verwendet. Temperaturabhängige Hall-, Leitfähigkeits- und Seebeck-Koeffizient-Messungen zeigten, dass der elektrische Transport hauptsächlich durch die Streuung der Ladungsträger an ionisierten Störstellen und Korngrenzen limitiert wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die theoretische Beschreibung der Streuung an Korngrenzen auf entartet dotierte Halbleiter erweitert. Diese Ergebnisse wurden dann genutzt, um ein qualitatives Modell zu formulieren, welches den Zusammenhang zwischen dem Magnetron-Sputter-Abscheidungsprozess und den strukturellen und elektrischen Eigenschaften der Schichten herstellt. Gemäß diesem Modell sind die Schichteigenschaften bei niedrigen Abscheidungstemperaturen hauptsächlich durch die Bildung akzeptoratiger Sauerstoffzwischengitterdefekte bestimmt, die einen Teil der extrinsischen Dotanden kompensieren. Diese Defekte werden durch ein Bombardement der wachsenden Schicht mit hochenergetischen negativen Sauerstoffionen verursacht. Bei höheren Abscheidungstemperaturen dominiert die Bildung von sekundären Phasen oder Defektkomplexen, in denen der Dotant elektrisch inaktiv ist. / In this thesis, the relation between the structural, optical, and charge carrier transport properties of magnetron sputtered doped ZnO and Zn1-xMgxO films has been investigated in detail. The objective was to clarify the above mentioned relations, which allows to derive solutions for a deliberate improvement of the layer properties. The work first focusses on the growth of the ZnO layers to determine important structural properties like grain sizes and defect densities via X-ray diffraction and transmission electron microscopy investigations. These structural properties were then used as model parameters for the theoretical modelling of the charge carrier transport. The temperature dependent Hall, conductivity and Seebeck coefficient measurements show that the transport is mainly limited by grain boundary scattering and ionized impurity scattering. The theoretical description of the grain boundary scattering has been extended in this work to also include degenerate semiconductors. Based on the results on the structural and electronic properties, in a next step a qualitative model was developed which explains the correlation between the magnetron sputtering deposition process and the structural and electronic properties of the films. According to this model, the properties of the films are mainly influenced by the formation of electrically active acceptor-like oxygen interstitial defects at low deposition temperatures, which lead to a partial compensation of the extrinsic donors. These defects are caused by a bombardment of the growing film by high-energetic negative oxygen ions. At higher deposition temperatures, the formation of secondary phases or defect complexes, in which the dopant is electrically inactive, prevails.

Die Temperung mittels Xenon-Blitzlampen (Flash Lamp Annealing - FLA) ist ein Kurzzeittemperverfahren mit Pulszeiten im Bereich von Millisekunden, bei dem nur die Oberfläche eines Substrats erhitzt wird. Durch die Blitzlampentemperung kann der Schichtwiderstand von tansparenten leitfähigen Oxidschichten reduziert und die Transmission im sichtbaren Licht erhöht werden. In dieser Arbeit wurde dies am Beispiel von Indium-Zinn-Oxid (ITO), Indium-Zink-Oxid (IZO) und aluminiumdotiertem Zinkoxid (AZO) gezeigt. Es wurde untersucht, welchen Einfluss verschiedene Prozessparameter wie Energiedichte und Pulszeit des Xenonlichtblitzes, die Absorption der zu behandelnden Schicht, die Gasatmosphäre während der Temperung, die Reflexion im Prozessraum und das Substratmaterial auf die optischen und elektrischen Eigenschaften der Schichten haben. Für ITO-Schichten mit einer Schichtdicke von 150 nm kann der Widerstand von 45 auf <14 Ohm verbessert werden, was vergleichbar mit einer konventionellen Temperung im Umluftofen ist.