Made available in DSpace on 2014-06-12T22:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4318_1.pdf: 2218916 bytes, checksum: e159193e0e4b0f58a2b0424b4861d9b2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nessa dissertação empregamos cálculos de orbitais moleculares do tipo MP2/6- 31++G(d,p) e B3LYP/6-31++G(d,p) para analisar e interpretar o espectro de infravermelho da maleimida isolada e de seus eventuais complexos moleculares (dímeros e trímeros), incluindo a estimativa de suas energias de estabilização, transferência de carga e alterações geométricas devido à complexação. O espectro de infravermelho da maleimida foi analisado e interpretado, tanto do ponto de vista dos modos normais e de suas atribuições, como também de suas intensidades no infravermelho usando o modelo de carga-fluxo de carga-overlap (CCFO). Esta análise permitiu uma interpretação adequada para os modos normais dos osciladores X−H (com X = C e N) e, deste modo, identificar algumas inconsistências nas atribuições originais realizadas no seu espectro de infravermelho, particularmente àquelas associadas aos modos de estiramento do oscilador C−H. Já com relação aos dímeros e trímeros da maleimida, estes totalizam três e seis possíveis estruturas, respectivamente. Nesse processo, as geometrias da maleimida e de seus complexos foram completamente otimizadas e nenhuma freqüência negativa foi observada, com exceção de um dos trímeros ao nível MP2. As energias de estabilização foram estimadas levando em consideração as correções provenientes do erro de sobreposição das funções de base (BSSE) e da energia do ponto-zero (ZPE). As principais mudanças estruturais, eletrônicas e vibracionais decorrentes da complexação foram devidamente identificadas e analisadas. Por fim, a transferência de carga que decorre da formação dos complexos foi estimada usando três diferentes análises populacionais molecular: (a) Mulliken tradicional, (b) Mulliken corrigida pelo modelo CCFO para intensidades no infravermelho e (c) NBO. Como esperado, as mudanças mais significativas estão localizadas na região das ligações químicas diretamente envolvidas com a formação da ligação de hidrogênio. Foi interessante verificar que as mudanças ocorridas nos trímeros podem ser interpretadas através daquelas observadas nos dímeros correspondentes, tanto do ponto de vista da energia de estabilização, como de transferência de carga intermolecular; o que no levou a sugerir um modelo aditivo para esses complexos. Com relação à transferência de carga, a interpretação das ligações de hidrogênio nos trímeros permitiu prever a característica de carga (positiva ou negativa) em cada monômero após complexação. E, com relação à energia de estabilização sem correção alguma de um determinado dímero ou trímero, observamos que esta pode ser prevista pela soma, devidamente combinada, de outros dois dímeros. As energias estimadas a partir desse modelo aditivo são muito similares àquelas calculadas, apresentando um erro inferior a 2%

En la presente memoria se describe la síntesis y aplicación de diversos organocatalizadores quirates derivados de 2-aminobencimidazol en reacciones de adición Michael de compuestos 1,3-discarbonílicos a maleimidas. En este trabajo se ha preparado un organocatalizador quiral y reciclable con simetría C₂ derivado de bencimidazol y (1R,2R)-ciclohexano-1,2-diamina y se ha utilizado con éxito en la adición conjugada de β-dicetonas, β-cetoésteres y malonatos de dialquilo a maleimida y maleimidas N-sustituidas. La adición, que se lleva cabo en tolueno y a temperatura ambiente, conduce a las correspondientes succinimidas quirales con buenos rendimientos, moderadas diastereoselectividades y excelentes excesos enantioméricos. También se han realizado estudios mecanísticos mediante cálculos computacionales DFT y estudios de difusión por resonancia magnética nuclear para determinar el modo de actuación del catalizador y el estado de transición de la reacción de adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas que han confirmado el estado de transición y mecanismo propuestos.