Lors du stockage en site géologique profond, les conteneurs de déchets vitrifiés en acier inoxydable seront placés dans des surconteneurs en acier faiblement allié. Après la fermeture du site de stockage, ces surconteneurs seront dans un milieu radioactif contenant de l'air humide. Puis, après une centaine d'années, les surconteneurs seront probablement soumis aux effets de la radiolyse de l'eau en milieu radioactif anoxique.<br />Dans ce contexte, mon travail de thèse est une étude fondamentale dont le but est de mieux comprendre les mécanismes de corrosion du fer pur sous irradiation de protons au contact de différentes atmosphères (air, azote) et de l'eau.<br />Dans le cas de l'étude sur la corrosion atmosphérique du fer sous irradiation, nous avons tout d'abord étudié l'influence du flux et de la fluence du faisceau de protons. Lors de ce travail, nous avons caractérisé la structure des oxydes formés à la surface du fer. Le composé formé ne correspond à aucun oxyde ou hydroxyde de fer tabulés. Toutefois, sa structure est proche de celles de la lépidocrocite et de la bernalite. Nous avons, de plus, déterminé le coefficient de diffusion de l'oxygène dans le fer sous irradiation et ainsi montré que l'irradiation accélère de 6 ordres de grandeurs la corrosion. D'autre part, les irradiations effectuées dans différents gaz ont permis de mettre en évidence le rôle négligeable des nitrates et l'importance du couplage O2/H2O sur la corrosion du fer. Enfin, l'influence de l'humidité relative a été démontrée, le maximum de corrosion ayant lieu pour une humidité relative voisine de 45%.<br />Dans le cas de l'étude sur la corrosion du fer en milieu aqueux sous irradiation, l'influence de l'oxygène dissous dans l'eau a été étudiée à l'aide d'un marqueur de surface. Nous avons mis en évidence que la corrosion est deux fois plus importante en milieu aéré qu'en milieu désaéré. De plus, l'influence des radicaux a été mise en évidence. Un échantillon irradié est beaucoup plus corrodé qu'un échantillon mis en contact avec une solution de H2O2. Enfin, le suivi du potentiel du fer sous irradiation nous a montré que ce sont les radicaux oxydants qui participent majoritairement à la corrosion.

à compléter

x

Les empilements de sphères creuses sont constitués de coques métalliques minces de forme sphérique reliées entre elles par un contact solide. Ce sont des matériaux cellulaires, à architecture interne, présentant une porosité mixte et qui possèdent des propriétés multifonctionnelles (mécanique, acoustique, thermique). L'objectif de cette thèse est d'étudier et de caractériser la structure et l'architecture des empilements afin d'établir le lien avec les mécanismes de déformation et les propriétés mécaniques effectives du matériau. Les travaux effectués se divisent en trois parties : <br> Caractérisation structurale : La structure et l'architecture interne de différents types d'empilements de sphères creuses en nickel et en acier inoxydable ont été examinées par tomographie aux rayons X. L'analyse des images 3D obtenues permet de caractériser précisément les paramètres structuraux des empilements, tels que les distributions de diamètre et d'épaisseur des sphères, la taille et le nombre de contacts entre sphères. L'impact du procédé d'élaboration sur la structure finale du matériau a également été mis en évidence. <br> Comportement et propriétés mécaniques expérimentales : Le comportement macroscopique des empilements a été étudié par la réalisation d'essais de compression simple. Ils ont notamment permis de déterminer les propriétés effectives (module d'élasticité, limite d'élasticité, module d'écrouissage) et d'établir une loi d'évolution phénoménologique de ces propriétés sous la forme d'une loi en puissance de la densité des empilements. De plus des essais in-situ en tomographie aux rayons X ont été effectués afin d'identifier au coeur de l'échantillon les mécanismes qui gouvernent la déformation et la ruine des empilements. <br> Modélisation numérique : Une méthode de modélisation mixte, par éléments finis et éléments discrets, a été développée pour simuler le comportement mécanique des empilements et calculer leurs propriétés effectives. Des simulations par éléments finis sur un couple de sphères creuses sont effectuées pour déterminer les lois de contact entre deux sphères. Ces relations sont ensuite intégrées dans un calcul par éléments discrets qui permet de déterminer le comportement de l'ensemble de l'empilement et ainsi de proposer des lois d'échelles reliant les propriétés mécaniques macroscopiques aux paramètres structuraux du matériau.

Le cristal de glace, de structure cristallographique hexagonale, possède une très forte anisotropie viscoplastique et se déforme essentiellement par glissement de dislocations dans les plans de base. Des essais de torsion en fluage sont réalisés sur des monocristaux dont l'axe-c est colinéaire à l'axe de torsion afin que seuls les systèmes basaux ne soient activés par la contrainte appliquée. L'activation d'autres systèmes de glissement se révèle être indispensable pour expliquer le fluage observé expérimentalement. Une hypothèse de multiplication des dislocations basales par double glissement dévié via les plans prismatiques et déclenché par les contraintes internes est testée grâce à des simulations en dynamique des dislocations discrètes (DDD). Un modèle continu de dynamique des dislocations est également utilisé pour expliquer certaines particularités de la plasticité de la glace. Enfin, la caractérisation des distorsions du réseau cristallin par diffraction de rayons X durs a permis la mise en évidence et l'analyse des hétérogénéités de déformation et la comparaison avec ce qu'il est possible d'obtenir à partir des simulations DDD.

L'intercalation électrochimique de l'oxygène est examinée pour des ferrites de calcium et de strontium de structures derivees de la perovskite. Les résultats montrent que les ferrites contenant du strontium peuvent être effectivement oxydes; tel n'est pas le cas de ceux contenant du calcium. Ceci peut étre expliqué par des considérations énergétiques relatives au processus de diffusion de l'oygéne, sur la base de données cristallographiques et d'un modèle ionique. Par ailleurs la perovskite Sr2LaFe3O8.95 a été préparée par oxydation électrochimique et plus particulièrement caratérisée tant du point de vue structural que de ses propriétés physiques : propriétés magnétiques et de transport, résonance, mossbauer, propriétés thermodynamiques, transition de phase électronique.

Un modèle physico-chimique prédictif a été développé pour représenter les propriétés d'équilibre dans des solutions aqueuses simples et mixtes. La partie physique du modèle utilise le modèle de contribution de groupes UNIFAC modifié par Larsen et al (1987), associé à un terme électrostatique issu du modèle Pitzer Debye-Hückel (Achard, 1992). La partie chimique, qui constitue l'originalité de ce travail, tient compte des interactions chimiques entre les molécules par un équilibre d'hydratation conduisant à la formation en une seule étape d'une nouvelle espèce n-hydratée dans le mélange. n, le nombre d'hydratation et K, la constante d'équilibre d'hydratation de l'espèce hydratée, sont les deux paramètres indépendants de cette partie chimique. La représentation des propriétés thermodynamiques des solutions aqueuses électrolytiques et non électrolytiques a conduit, dans un premier temps, à identifier les deux paramètres n et K ainsi que les paramètres d'interaction entre les ions et l'eau. Les valeurs des paramètres d'interaction et les groupes fonctionnels d'origine des espèces non électrolytiques n'ont pas été modifiés. De plus il n'y a pas eu d'introduction de nouveaux groupes fonctionnels. Dans un deuxième temps, le modèle développé a été utilisé pour prédire d'autres propriétés d'équilibre, telles que le pH, l'activité de l'eau, les températures de fusion et d'ébullition et la solubilité des solutés dans des mélanges aqueux binaires ternaires ou mixtes, contenant des espèces neutres (sucres, polyols) et/ou electrolytiques (sels, acides, bases)

This thesis concerns the synthesis of N^N- and N^C-chelate four coordinate organoboron compounds and the investigation of their photophysical and photochemical properties. The preparation of a novel BODIPY derivative possessing unusual dual emissive property has been accomplished. The origin of the dual emission was determined through a detailed investigation. The use of the new BODIPY compound as a highly effective surface ligand for achieving highly uniform and monodispersed PbS nanoparticles has been demonstrated. Electronic communication between BODIPY ligands at the nanoparticle surface and the PbS core has also been established. The incorporation of BODIPY-bearing PbS nanoparticles into a simple photovoltaic device was shown to enhance the device’s performance. The preparation of two new BODIPY molecules decorated with either BMes2(vinyl) units or N^C-chelate boryl units has been achieved. Substitution at the meso or the 2,6-positions of the BODIPY core resulted in a significant shift of the emission energy with respect to that of the parent compound. In contrast, replacement of the fluorine substituents with BMes2-vinyl or B(ppy)Mes2-alkynyl groups did not affect the emission wavelength. Both molecules exhibited excellent photophysical properties in solution and the solid state. The BMes2(vinyl) unit greatly enhances BODIPY fluorescence efficiency in a PMMA matrix. Meanwhile, the photoreactivity of the N^C-chelate boryl unit is switched off completely by the BODIPY ligand via intramolecular energy transfer. A new class of N^C-chelate organoboron compounds have been synthesized. This class of compounds has been found to display unprecedented photo-reactivity, namely, photo-elimination reactions, which enabled the synthesis of new B-N substituted phenanthrene compounds in high conversion yields. The new B-N substituted phenanthrene compounds exhibited excellent absorptive and emissive properties with potential applications in optoelectronic devices. / Thesis (Ph.D, Chemistry) -- Queen's University, 2013-04-22 15:53:14.091

Les agrégats métalliques de taille nanométrique possèdent, par rapport aux matériaux massifs, des propriétés chimiques singulières, et constituent des modèles pour l'étude de la catalyse hétérogène. La réactivité d'agrégats de palladium, élaborés par croissance épitaxique sur MgO(100) et caractérisés par microscopie électronique en transmission, a été étudiée. Des expériences d'adsorption de NO et de réactions CO+NO et CO+O2 ont été réalisées sous ultravide par une technique de jet moléculaire pulsé. Avant de se chimisorber sur les agrégats, les molécules de monoxyde d'azote peuvent diffuser sur le support. Nous avons mesuré la probabilité de physisorption de NO sur MgO, et quantifié ce phénomène de diffusion-capture. Une fois adsorbé sur le palladium, le NO se dissocie, produisant de l'azote, ou se désorbe. L'énergie d'activation de désorption du NO est de 32 kcal/mol. Une influence de la température et de la morphologie des agrégats sur leur capacité à adsorber et dissocier le NO a été mise en évidence. La réaction de réduction de NO par CO produit essentiellement CO2 et N2. A pressions de réactifs égales, l'activité catalytique est maximale à environ 260°C. Les étapes limitantes de la réaction sont, à basse température, la dissociation du NO et, à haute température, l'adsorption du CO. La prise en compte de la diffusion des réactifs sur le support permet de déterminer précisément l'influence de la taille des agrégats sur leur activité catalytique, et révèle une corrélation avec les expériences d'adsorption de NO. Enfin, la cinétique de la réaction d'oxydation du CO a été analysée en régime transitoire, à l'aide de simulations simples. En deçà d'environ 200°C, la vitesse de la réaction est limitée par l'inhibition de l'adsorption de l'oxygène par le CO fortement chimisorbé sur les arêtes des agrégats. Au-delà de 200°C, c'est l'existence d'un état précurseur de la chimisorption de CO à fort recouvrement en oxygène qui réduit la vitesse de production de CO2.

La spintronique moléculaire est un domaine émergeant de l'électronique moléculaire qui s'attache à encoder l'information non plus sous forme de charges électriques mais sous forme de spin. A ce jour, quelques dispositifs magnétiques à base de jonction à cassure ont été décrits. Ils ont permis l'observation de phénomènes intéressants tels que le renversement de l'aimantation d'une molécule aimant ou l'effet Kondo. Cependant, il subsiste généralement des incertitudes sur la nature exacte de l'espèce présente dans la jonction et son orientation relative par rapport aux électrodes, compliquant de ce fait l'interprétation quantitative de ces phénomènes. Récemment, les nanotubes de carbone ont suscité un vif intérêt en tant que composants pour la spintronique moléculaire, du fait de leur grande cohérence de spin. Au cours de ce travail, nous nous sommes attachés à concevoir des adduits nanotube monoparoi – objets magnétiques pour des applications en spintronique. Leurs propriétés ont été extensivement caractérisées afin de connaître avec précision les caractéristiques des objets à introduire dans les futurs transistors. Les nanotubes de carbone commerciaux contiennent environ 20% d'impuretés magnétiques. Pour synthétiser ces adduits et déterminer leurs propriétés magnétiques, nous avons développé une méthode de purification conduisant à de très hauts taux de pureté, et permettant la détection du signal magnétique de molécules greffées sur les nanotubes. Un mécanisme rendant compte de l'élimination des impuretés magnétiques a été proposé. Les nanotubes purifiés ont été fonctionnalisés suivant des schémas non covalents qui préservent l'intégrité des propriétés électroniques des nanotubes. Trois systèmes magnétiques ont été sélectionnés et comprennent des polyoxométalates, des nanoparticules de réseau de coordination et des complexes comportant un large groupement aromatique. Dans certains cas, une communication électronique entre le nanotube et la molécule greffée a pu être mise en évidence, conduisant à une modulation de ses propriétés magnétiques. Ces systèmes constituent des candidats très prometteurs à des applications en spintronique.