Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T14:57:04Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) KQF Ernani L.Oliveira Neto 2013-2014.pdf: 55370 bytes, checksum: e6be6bb15c42c0c6a059551f6db31de5 (MD5) / Rejected by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br), reason: Colocar ficha catalográfica no mesmo arquivo. on 2014-09-19T12:27:52Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-19T13:56:36Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T14:13:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T14:13:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão Final Ernani.pdf: 2639176 bytes, checksum: ce5a15536758d3530aeea9376dd5e602 (MD5) / O óxido nítrico (NO) é um gás que participa de diversos processos fisiológicos e estudos envolvendo complexos contendo o fragmento [RuNO]3+ têm apresentado resultados satisfatórios quanto à liberação ou captura dessa substância em meio biológico. Nesse sentido, nitrosilo complexos de rutênio com os ácidos dihidróxibenzoicos (DHBA), que possuem capacidade antioxidante, e com o diflunisal (DF), um potente antiinflamatório, se fazem importantes. Este trabalho objetivou a síntese, caracterização e estudos de reatividade e atividade biológica de complexos do tipo [X][Ru(NO)(OH2)(Y)2(L)z] (X = Na+ ou TBA+, Y = Cl- ou OH-, L = 2,4 ou 2,5DHB, z = 1 ou 2) e Na2[Ru(NO)Cl3(DF)]. Os espectros de RMN de 1H e 13C indicaram sinais que sustentaram as propostas de formulações para os complexos. Já os dados dos espectros vibracionais evidenciaram que, além de bandas características dos ligantes, há sinais entre 1882 e 1865 cm-1, que são atribuídos à frequência de estiramento da ligação NΞO no NO+ coordenado. Nos espectros eletrônicos dos complexos, evidenciaram-se bandas típicas de transições entre orbitais característicos dos ligantes e ainda bandas atribuídas tentativamente a TCLM ou TCML. Os dados eletroquímicos mostraram que os complexos possuem tanto processos característicos dos ligantes 2,4 ou 2,5DHB ou DF quanto da redução da espécie [RuNO+]3+ a [RuNO0]2+. Para os complexos com os ligantes DHB, verificou-se que, após redução química com Zn(Hg), NO pode ser liberado. Também se verificou liberação de NO após aplicação de potencial em -750 mV vs. Ag/AgCl em solução de Na[Ru(NO)(OH2)(OH)2(2,4DHB)]. Ainda se evidenciou a liberação fotoquímica de NO após irradiação com luz branca do [TBA][Ru(NO)Cl2(2,4DHB)(OH2)]. Além disso, estudos biológicos preliminares mostraram que os compostos [TBA][Ru(NO)Cl2(DHB)(OH2)] se mostraram eficazes na morte celular de melanoma B-16 F-10 e que testes futuros com o Na2[Ru(NO)Cl3(DF)] podem apresentar resultados satisfatórios. Os estudos realizados mostraram que os complexos sintetizados e caracterizados são potenciais liberadores de NO por estímulo químico, eletroquímico ou fotoquímico. Estes resultados ressaltam a viabilidade e importância do trabalho abrindo possibilidade para estudos futuros. / Nitric oxide (NO) is a participating gas in various physiological processes and studies of complexes containing the fragment [RuNO]3+ have shown satisfactory results regarding the capture or release of this substance in a biological environment. Accordingly, nitrosyl ruthenium complexes with dihydroxybenzoic acids (DHBA), which have antioxidant activity , and diflunisal (DF), a potent anti-inflammatory, are both pharmacologically relevant. This work was aimed at the synthesis, characterization, reactivity and biological activity of complexes of the type [X][Ru(NO)(OH2)(Y)2(L)z] (where X = Na+ or TBA+, Y = Cl- or OH-, L = 2,4 or 2,5 DHB, z = 1 or 2) and Na2[Ru(NO)Cl3(DF)]. The 1H NMR and 13C NMR spectra support the proposed formulations of the complexes. The observed vibrational spectra showed that, besides the ligands characteristic bands, there are two other transitions between 1882 and 1865 cm-1, which were assigned to the stretching frequency of the NΞO bond as part of coordinated NO+. The electronic spectra of the complexes present bands which are typical of transitions between well known ligand orbitals and also bands which were tentatively assigned as MLCT (Metal-to-Ligand-Charge-Transfer) or LMCT (Ligand-to-Metal-Charge-Transfer). Electrochemical data show that the complexes undergo processes which are characteristic of the ligands 2,4 or 2,5 DHB or DF, as well as reduction of species [RuNO+]3+ to [RuNO0]2+. For complexes with DHB ligands, it was observed that, after chemical reduction with Zn (Hg), NO can be released. The release of NO was also observed after applying a voltage of -750 mV vs Ag/AgCl in a solution of Na[Ru(NO)(OH2)(OH)2(2,4DHB)]. The photochemically–induced release of NO was again observed after irradiating the complex [TBA][Ru(NO)Cl2(2,4DHB)(OH2)] with white light. Furthermore , preliminary biochemical studies have shown that compounds like [TBA][Ru(NO)Cl2(DHB)(OH2)] are effective in apoptosis of melanoma B-16 F-10 and this increases the expectation that future tests with Na2[Ru(NO)Cl3(DF)] should provide similar results . The present studies showed that the complexes synthesized and characterized are a potential source of NO, which may be released by chemical, electrochemical or photochemical stimulus. These results show the feasibility and importance of the work, stimulating future studies.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-02Bitstream added on 2014-06-13T19:53:29Z : No. of bitstreams: 1 santos_cma_me_araiq.pdf: 1104921 bytes, checksum: 31e7707f2829fd6c91bd75f237f6ce83 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho a cinética de decomposição da fase martensítica nas ligas Cu-9%Al-6%Mn-4%Ag, Cu-9%Al-6%Mn-5%Ag, Cu-9%Al-8%Mn-4%Ag e Cu-9%Al-8%Mn-5%Ag foi estudada usando calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por dispersão de energias de raios X (EDXS) e medidas de variação da microdureza com a temperatura de têmpera e o tempo de envelhecimento. O estudo cinético foi realizado a partir da aplicação de métodos isotérmico e não-isotérmico. Para o estudo cinético realizado sob condição não-isotérmica foram obtidas curvas DSC em quatro razões de aquecimento diferentes para obter os valores de Ea pelo método de Kissinger, considerando o pico endotérmico em torno de 380 ºC o qual corresponde as reações β’1 e 1α+2+T3. Para o estudo da cinética isotérmica foram realizadas medidas de microdureza com o tempo de envelhecimento em quatro temperaturas diferentes. A partir das curvas microdureza com o tempo de envelhecimento foi possível obter os parâmetros cinéticos (n, k e Ea), utilizando-se as equações de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) e Arrhenius. Resultados obtidos por difratometria de raios X permitiram verificar que durante o processo de envelhecimento ocorre a reação de decomposição parcial da fase martensítica, como também, as reações associadas com a precipitação de fase α e formação da fase α2. Análise dos valores de Ea obtidos para as ligas referidas pelos diferentes métodos mostrou que durante o aquecimento contínuo a reação de decomposição da fase martensítica deve ser perturbada principalmente pela presença de Ag enquanto que os valores de Ea obtidos pelo método isotérmico mostraram que este processo é principalmente influenciado pela presença... / In this work, the kinetics of martensitic phase decomposition in the Cu-9wt.%Al-6wt.%Mn-4wt.%Ag, Cu-9wt.%Al-6wt.%Mn-5wt.%Ag, Cu-9wt.%Al-8wt.%Mn-4wt.%Ag e Cu-9wt.%Al-8wt.%Mn-5wt.%Ag was studied using differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray analysis (EDXS) and microhardness changes measurements with temperature and time. Kinetic data were obtained using isothermal and non-isothermal methods. The Kissinger method was used for non-isothermal analysis, and values of the activation energy were calculated considering the DSC curves obtained in four different heating rates and the endothermic peak at about 380 ºC, which corresponds to the β’1 and 1α+2+T3 reactions. The isothermal ageing kinetics was studied considering four different ageing temperatures and the kinetic parameters n, k and Ea were obtained using the Johnson-Mehl-Avrami (JMA) and the Arrhenius equations. Results from X-ray diffraction showed that partial martensitic phase decomposition occurs during ageing, together with α phase precipitation and α2 phase formation reactions. The activation energy values obtained from different methods indicated that during continuous heating the martensitic phase decomposition reaction is disturbed mainly by the presence of Ag, while in isothermal conditions this process is influenced by the presence of Mn. Ag additions shift the equilibrium concentration to higher Al values, enhancing the 2 phase formation and decreasing the activation energy value, while Mn additions... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-01-16. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:41Z : No. of bitstreams: 1 000826255.pdf: 481048 bytes, checksum: bd23db71a0dcb1387af283c94ea00001 (MD5) / O presente projeto de pesquisa visou à síntese, caracterização e o estudo termoanalítico dos nicotinatos de alguns metais de transição bivalentes no estado sólido. Esses compostos foram estudados utilizando-se os métodos de complexometria com EDTA, Difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia na região do infravermelho por reflectância total atenuada (ATR), termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-DSC/FTIR). O comportamento térmico do ácido nicotínico e de seu sal de sódio também foram investidos. Para compostos de metal de transição hidratados e para os compostos anidros, a desidratação e a decomposição térmica, respectivamente, ocorrem em uma única etapa. O resíduo final do nicotinato de sódio até 765 ºC é carbonato de sódio e para os nicotinatos de metais de transição, os resíduos finais são Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO. Os resultados obtidos permitiram estabelecer a estequiometria, verificar a estabilidade e o comportamento térmico desses compostos. / Solid-state M(L)2·nH2O compounds, where M stands for bivalent transition metals (Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn), L is nicotinate and n = 0-4.5, have been synthesized. Characterization and thermal behaviour of these compounds were investigated employing elemental analysis based on the mass losses observed in the TG-DTA curves, complexometry, X-ray diffractometry, infrared spectroscopy (FTIR), simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA) and TG-DSC coupled to FTIR. The thermal behaviour of nicotinic acid and its sodium salt was also investigated. For the hydrated transition metal compounds, the dehydration and thermal decomposition of the anhydrous compounds occur in a single step. For the sodium nicotinate, the final residue up to 765 º C is sodium carbonate and for the transition metal nicotinates, the final residues are Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO. The results also provided information concerning the thermal stability, thermal decomposition and identification of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of the compounds.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-04-06T21:43:34Z No. of bitstreams: 1 2017_DiógenesdaSilvaOliveira.pdf: 9140414 bytes, checksum: cd2c54c21d8c686b1679de441c60cd51 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-04-17T22:14:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_DiógenesdaSilvaOliveira.pdf: 9140414 bytes, checksum: cd2c54c21d8c686b1679de441c60cd51 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-17T22:14:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_DiógenesdaSilvaOliveira.pdf: 9140414 bytes, checksum: cd2c54c21d8c686b1679de441c60cd51 (MD5) Previous issue date: 2018-04-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / Metais de transição dicalcogenados (MTDCs) tais como MoS2 , MoSe2 , WS2 e WSe2 são semicondutores de multivale, com bandgap direto caracterizados por uma estrutura de rede no formato honeycomb. Os elétrons de Dirac nestes materiais são indexados tanto pelos números quânticos de spin quanto pelos de vale (K and K0). Foram demonstradas propriedades ópticas de polarização de vale e de spin devido aos efeitos da curvatura de Berry e forte interação spin-órbita nos MTDCs monocamada. Além disso, sob campo magnético perpendicular, os níveis de Landau de zero energia nos vales K e K0, que são fixos com relação aos mínimos na banda de condução e de valência dos vales K e K0, respectivamente, são divididos pelo bandgap do material e são portanto polarizados por vale. Como já é conhecido, anéis quânticos(AQs) apresentam um considerável efeito de tamanho, que pode ser utilizado para ajustar a energia de transição óptica. Além disso, na presença de um campo magnético perpendicular, os AQs mostram efeitos de interferência quântica do tipo Aharonov-Bohm (AB). Neste trabalho, exploramos a energia de Zeeman de vale (EZV), absorção óptica polarizada por spin e vale e controlada por tamanho e efeitos excitônicos em AQs monocamada de MoS2. Encontramos que o EZV dos anéis exibe uma dependência oscilatória com o fluxo magnético devido ao efeito AB. Por outro lado, dentro de um período de oscilação o EZV aumenta linearmente com o fluxo magnético. E, para um dado fluxo magnético, o EZV é mais pronunciado em um anel comum confinamento quântico mais forte. Mostramos também através do nosso espectro de absorção magneto-óptica que a seletividade óptica de vale observada no MoS2 monocamada é herdada pelos AQs. Além disso, ele é robusto contra variações do campo magnético e da geometria do AQ. Entretanto, ao contrário do material bulk monocamada, a frequência da luz absorvida e as intensidades de absorção manifestam um considerável efeito quântico de tamanho. Além disso, elas também podem notavelmente ser ajustadas pelo campo magnético e sua configuração: por exemplo, a mudança da configuração do campo magnético pode levar à transição do usual efeito AB para oscilações aperiódicas do espectro de absorção magneto-óptica. / Monolayer transition metal dichalcogenides (TMDCs) such as MoS2 , MoSe2 , WS2 and WSe2 are multivalley direct bandgap semiconductors characterized by a honeycomb lattice structure. Dirac electrons in these materials are indexed by both the spin and the valley (K and K0) quantum numbers. Due to Berry curvature effects and strong spin–orbit interactions in the monolayer TMDCs, valley- and spin-polarized optical properties have been demonstrated. In addition, under a perpendicular magnetic field, the zeroenergy Landau levels at the K and K0 valleys, which are fixed to the conduction band minimum and the valence band maximum of the K and K0 valleys, respectively, are split by the bandgap of the material and are thus valley-polarized. As it’s known, quantum rings (QRs) present a sizable size-effect, which can be used to tune the optical transition energy. Moreover, in the presence a perpendicular magnetic field, the QRs show Aharonov-Bohm (AB) quantum-interference effect. In this work, we explore valley Zeeman energy (VZE), size-controllable spin- and valley-polarized optical absorption and excitonic effects in the monolayer MoS2 QRs. We found that the VZE of the rings exhibits an oscillatory dependence on magnetic flux with possible vanishing valley Zeeman effect even in a nonzero magnetic flux due to AB type effect. On the other hand, within one period of oscillations the VZE increases linearly with magnetic flux. Furthermore, for a given magnetic flux, the valley Zeeman effect is more pronounced in a ring with a stronger quantum confinement. In addition, our magneto-optical absorption spectra demonstrate that the optical valley selectivity observed in the monolayer MoS2 is inherited by the QRs. Moreover, it is robust against variation of magnetic flux and of the QR-geometry. However, unlike the monolayer bulk material, the frequency of the light absorbed and absorption intensities manifest themselves in a sizable quantumsize effect. Besides, they can also remarkably be tuned by magnetic field and its setup, e.g., changing the latter may lead to transition from usual AB effect to aperiodic oscillations of magneto-optical absorption spectrum.

Orientador: Prof. Dr. Miguel Abbate / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 14/08/2015 / Inclui referências : f. 98-103 / Resumo: O objetivo deste trabalho é estudar a estrutura eletrônica e a formação de estados de spin nos compostos LaCoO3 e SrCoO3 através de resultados experimentais de fotoemissão e de absorção de raios-X na série La1?xSrxCoO3. Os dados experimentais são confrontados com cálculos de estrutura de bandas realizados dentro da aproximação GGA da teoria do funcional de densidade bem como com os resultados provenientes do modelo de cluster. Através da análise do espectro de fotoemissão no nível Co 2p, verificamos a existência de efeitos de correlação eletrônica nos compostos. O estudo das propriedades do espectro de fotoemissão de banda de valência frente aos cálculos realizados nos permite concluir que o composto SrCoO3 possui caráter de um metal ferromagnético. Argumentamos que o estado fundamental é um estado de spin intermediário constituído de íons Co3+ acoplados com estados de buracos ligantes de O2p e estimamos o momento magnético como 2, 4?B, o que está de acordo com a literatura. Além disso, verificamos que, muito embora o método GGA forneça uma fase metálica para o composto LaCoO3, o estado fundamental do sistema é um spin baixo não-magnético, conclusão esta corroborada pelos espectros teóricos obtidos mediante o modelo de cluster. Finalmente, calculamos também os pesos espectrais dos estados finais de remoção e adição para os compostos LaCoO3 e SrCoO3, permitindonos inferir que o primeiro encontra-se num estado spin baixo (SB) enquanto o último apresenta-se num estado spin intermediário (SI). / Abstract: The objective of this work is to study the electronic structure and the spin states for LaCoO3 and SrCoO3 compounds by photoemission (PES) and X-ray absorption spectroscopy in La1?xSrxCoO3. The experimental data are confronted with theoretical calculations performed within the so-called GGA method of density function theory as well as a cluster model. Through a careful analysis of the Co 2p photoemission spectra we verify the existence of electronic correlation effects. The study of the valence band photoemission spectra in comparison with the theoretical calculations allows us to conclude that SrCoO3 does have a ferromagnetic metallic character. We argue that its ground state is an intermediate spin state composed by Co3+ ions coupled to O 2p ligand holes, and we obtain a magnetic moment of 2, 4?B in accordance with the literature. In addition, we show that, even though the GGA method leads to a metallic character for LaCoO3, its ground state is a non-magnetic low-spin one, and we prove this statement holds through a careful analysis of the theoretical spectral weights calculated through a cluster model method. Finally, we also calculate the spectral weight associated with removal and addition final states for both LaCoO3 and SrCoO3 compounds, somewhat allow us to infer that the former is in a low spin (LS) state while the later is acrtually an intermediate spin (IS) system.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-20Bitstream added on 2014-06-13T19:58:45Z : No. of bitstreams: 1 gomes_djc_me_araiq.pdf: 759453 bytes, checksum: dc94c27d528cf5532019ca33b9a185cc (MD5) / Esse trabalho descreve a síntese, caracterização, estabilidade térmica e decomposição térmica dos mandelatos de metais de transição bivalentes, M(C6H5CH(OH)CO2)2 (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) no estado sólido, bem como o comportamento do ácido mandélico C6H5CH(OH)CO2H e seu sal de sódio. Os compostos foram estudados empregando termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial (TG-DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), TG-DSC acoplada FTIR, difratometria de raios X pelo método do pó, análise elementar e complexometria. Todos os compostos foram obtidos no estado anidro e a decomposição térmica ocorreu em duas ou quatro etapas consecutivas. O resíduo final até 320 °C (Mn), 345 °C (Fe), 400 °C (Co), 405 °C (Ni), 355 °C (Cu) e 575 °C (Zn) foi Mn2O3, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO e ZnO, respectivamente. Os resultados também forneceram informações sobre a coordenação do ligante, comportamento térmico e identificação dos produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica destes compostos / In this work, the synthesis, characterization, thermal stability and thermal decomposition of the bivalent transition metal mandelates in the solid state, M(C6H5CH(OH)CO2)2 (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), as well as the thermal behavior of mandelic acid C6H5CH(OH)CO2H and its sodium salt. The compounds were investigated employing simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG–DSC), infrared spectroscopic (FTIR), TG–DSC coupled to FTIR, X-ray powder diffractometry, elemental analysis and complexometry. All the compounds were obtained in the anhydrous state and the thermal decomposition occurred in two or four consecutive steps. The final residue up to 320 °C (Mn), 345 °C (Fe), 400 °C (Co), 405 °C (Ni), 355 °C (Cu) and 575 °C (Zn) was Mn2O3, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO, respectively. The results also provided information concerning the ligand’s denticity, thermal behaviour and identification of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of these compounds

Resumo: No presente trabalho os 4-clorobenzalpiruvatos de Lantanídeos exceto (promécio) e de ítrio foram sintetizados adicionando-se à solução aquosa do ligante 4-clorobenzalpiruvato de sódio (Na- 4ClBP), solução aquosa dos respectivos cloretos metálicos, exceto para o composto de cério, para o qual usou-se o nitrato de cério. Os precipitados obtidos foram lavados com água destilada para a eliminação de interferentes, secos a temperatura ambiente e armazenados em dessecador com atmosfera rarefeita sobre cloreto de cálcio anidro. Para a caracterização dos compostos obtidos foram utilizadas as técnicas de Análise Elementar, Espectroscopia de Absorção na região do infravermelho, Difratometria de raios X pelo método do pó e complexometria com EDTA. A espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugere que a coordenação metal - ligante ocorre pelo grupo carboxilato e carbonila cetônica. Na determinação da estequiometria, estabilidade térmica, bem como o estudo da desidratação foram utilizadas as técnicas: Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria/Análise Térmica Diferencial simultâneo. As curvas TG, DTG e DSC foram obtidas utilizando-se o sistema Mettler em atmosfera dinâmica de ar sintético e CO2 com fluxo de 150 e 90 mL min -1, respectivamente. Utilizou-se razão de aquecimento de 10 o C min -1, massa de amostra da ordem de 7 mg, cadinho de α - Al2O3 e faixa de temperatura de 30 a 900 o C para as curvas TG, DTG e cadinho de alumínio com tampa perfurada e faixa de temperatura de 30 a 600 o C para as curvas DSC. As curvas TG/DTA foram obtidas utilizando-se o equipamento da TA Instruments modelo SDT 2960 em atmosfera dinâmica de ar sintético com fluxo de 100 mL min -1, razão de aquecimento de 20 o C min -1, cadinho de alumina para a amostra e referência e massa...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work the lanthanide 4-chlorobenzylidenepyruvates, except prometium, and yttrium were synthesized by addition of aqueous solutions of the respective metal chlorides, except for the cerium compound that was cerium nitrate, to the aqueous solution of the ligand sodium 4-chlorobenzylidenepyruvate (Na-4-ClBP). The precipitates obtained were filtered, washed with distilled water until elimination of the chloride or nitrate ions, dried at room temperature and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride and with rarefied atmosphere. The compounds obtained were characterized by elemental analyses, infrared spectroscopy, X Ray powder diffractometry and complexometry with EDTA. The infrared spectroscopy suggest that the metal - ligand coordination occur for the carboxylate group and ketonic carbonyl. Thermogravimetry, derivative thermogravimetry (TG, DTG), Differential scanning calorimetry (DSC) and simultaneous thermogravimetry, differential thermal analysis (TG/DTA) were used to determine the stoichiometry, thermal stability as well as the dehydration study. TG, DTG and DSC curves were obtained using a Mettler TA - 4000 thermal analyses system in dynamical air and CO2 flowing at 150 and 90 mL min -1, respectively. At heating rate of 10 o C min -1, samples of ca. 7 mg in alumina crucible, temperature ranging from 30 to 900 o C for the TG and DTG, and in aluminium crucible with perforated cover from 30 and 600 o C, for the DSC curves. TG/DTA curves were obtained using a TA Instruments model SDT 2960 with an air flux of 100 mL min -1, a heating rate of 20 o C min -1, alumina crucible for the sample and reference and with samples of ca. 7 mg. Dehydration enthalpies were determined from the DSC curves for the La, Ce, Pr, Sm, Tm, Er, Yb and Y compounds, as representative of the Lanthanide Series (Ln). The heating rate of 10 o C min -1, samples of ca. 5 mg,...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Massao Ionashiro / Coorientador: Fernando Luís Fertonani / Banca: Cristo Bladimiros Melios / Banca: Geraldo Vicentini / Banca: Antonio Souza de Araujo / Banca: Afonso Rodrigues Aquino / Doutor

Orientador: Antonio Tallarico Vicente Adorno / Banca: Sebastião Elias Kuri / Banca: Isaías da Silva / Resumo: Neste trabalho a cinética de decomposição da fase martensítica nas ligas Cu-9%Al-6%Mn-4%Ag, Cu-9%Al-6%Mn-5%Ag, Cu-9%Al-8%Mn-4%Ag e Cu-9%Al-8%Mn-5%Ag foi estudada usando calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por dispersão de energias de raios X (EDXS) e medidas de variação da microdureza com a temperatura de têmpera e o tempo de envelhecimento. O estudo cinético foi realizado a partir da aplicação de métodos isotérmico e não-isotérmico. Para o estudo cinético realizado sob condição não-isotérmica foram obtidas curvas DSC em quatro razões de aquecimento diferentes para obter os valores de Ea pelo método de Kissinger, considerando o pico endotérmico em torno de 380 ºC o qual corresponde as reações β'1 e 1α+2+T3. Para o estudo da cinética isotérmica foram realizadas medidas de microdureza com o tempo de envelhecimento em quatro temperaturas diferentes. A partir das curvas microdureza com o tempo de envelhecimento foi possível obter os parâmetros cinéticos (n, k e Ea), utilizando-se as equações de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) e Arrhenius. Resultados obtidos por difratometria de raios X permitiram verificar que durante o processo de envelhecimento ocorre a reação de decomposição parcial da fase martensítica, como também, as reações associadas com a precipitação de fase α e formação da fase α2. Análise dos valores de Ea obtidos para as ligas referidas pelos diferentes métodos mostrou que durante o aquecimento contínuo a reação de decomposição da fase martensítica deve ser perturbada principalmente pela presença de Ag enquanto que os valores de Ea obtidos pelo método isotérmico mostraram que este processo é principalmente influenciado pela presença... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the kinetics of martensitic phase decomposition in the Cu-9wt.%Al-6wt.%Mn-4wt.%Ag, Cu-9wt.%Al-6wt.%Mn-5wt.%Ag, Cu-9wt.%Al-8wt.%Mn-4wt.%Ag e Cu-9wt.%Al-8wt.%Mn-5wt.%Ag was studied using differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray analysis (EDXS) and microhardness changes measurements with temperature and time. Kinetic data were obtained using isothermal and non-isothermal methods. The Kissinger method was used for non-isothermal analysis, and values of the activation energy were calculated considering the DSC curves obtained in four different heating rates and the endothermic peak at about 380 ºC, which corresponds to the β'1 and 1α+2+T3 reactions. The isothermal ageing kinetics was studied considering four different ageing temperatures and the kinetic parameters n, k and Ea were obtained using the Johnson-Mehl-Avrami (JMA) and the Arrhenius equations. Results from X-ray diffraction showed that partial martensitic phase decomposition occurs during ageing, together with α phase precipitation and α2 phase formation reactions. The activation energy values obtained from different methods indicated that during continuous heating the martensitic phase decomposition reaction is disturbed mainly by the presence of Ag, while in isothermal conditions this process is influenced by the presence of Mn. Ag additions shift the equilibrium concentration to higher Al values, enhancing the 2 phase formation and decreasing the activation energy value, while Mn additions... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O presente trabalho trata do estudo sistemático acerca de supercondutividade em soluções sólidas de monoboretos formados por nióbio e zircônio. Amostras policristalinas de Nb1-xZrxB, com 0 ≤ x ≤ 0,2, de boretos ricos em nióbio Nb1-zBz e ricos em boro NbB1+δ foram preparadas através de um forno a arco elétrico sobre uma base de Cu refrigerada e sob atmosfera de Argônio de alta pureza, ao misturar os elementos Nb em lâminas, flocos de B e pedaços de Zr metálico, com alta pureza. Adicionalmente, algumas amostras foram introduzidas em uma ampola de quartzo com pressão parcial de Argônio e tratadas termicamente à temperatura de 1100 °C durante 150 h. As caracterizações das propriedades físicas dessas amostras foram conduzidas através de medidas de difração de raios-X, dependência com a temperatura e campos magnéticos da magnetização dc M(T, H), resistência elétrica R(T, H) e calor específico Cp(T, H). Também foram obtidas micrografias de algumas amostras, ao utilizar microscopia eletrônica de varredura (MEV). Pequenas perdas de massa foram observadas em todas as amostras como fundidas, ocasionando a formação de soluções sólidas do tipo Nb-B (Nbss) e/ou Nb1-yZry como fases secundárias, apresentando pequenas frações volumétricas. O limite de solubilidade de Zr na matriz NbB é sugerido estar próximo à concentração de 10 %at. Zr. Com exceção do composto rico em boro NbB1,2, todas amostras, como fundidas ou tratadas termicamente, apresentaram propriedades supercondutoras, sendo que o composto estequiométrico NbB exibe uma temperatura crítica supercondutora Tc ~ 9 K, que por sua vez é muito similar àquela conhecida para o nióbio elementar, com Tc ~ 9,2 K. Algumas inconsistências surgem caso a fase ortorrômbica Nb1-xZrxB seja considerada supercondutora, apesar de ser confirmada como a fase majoritária nos padrões de difração de raios-X dessas amostras. Tal fato é sugerido pela enorme diferença entre as frações Meissner nas curvas de susceptibilidade magnética χ(T) de amostras volumétricas e pulverizadas, baixos valores do salto no calor específico em comparação com o previsto pela teoria BCS com acoplamento fraco e a ausência de supercondutividade em um espécime (NbB1,2) no qual a fase NbB é preponderante. Deste modo, os resultados aqui discutidos sugerem que o composto NbB não é supercondutor, em oposição ao que fora reportado previamente, e que as propriedades supercondutoras da solução sólida Nb1-xZrxB são governadas pela presença de fases secundárias supercondutoras do tipo Nbss/Nb1-yZry. / This work is presented as a systematically study regarding superconductivity in niobium-zirconium monoborides and their solid solutions. Polycrystalline samples of Nb1-xZrxB, with 0 ≤ x ≤ 0.2, niobium rich Nb1-zBz and boron rich NbB1+δ borides were arc-melted on a water-cooled Cu hearth under high purity Argon atmosphere, by mixing high purity Nb foils, B flakes and metallic Zr pieces. Some arc-melted samples were placed in a quartz ampoule with Argon partial pressure and heat treated at 1100 °C during 150 h. The samples were characterized by means of X-ray diffraction XRD, temperature and magnetic field dependence of dc magnetization M(T, H), electrical resistance R(T, H) and heat capacity Cp(T, H). Micrographs of few samples were also obtained by scanning electron microscopy (SEM). Small weight losses were observed in all as-cast samples, leading to the formation of Nb-B (or Nbss) and/or Nb1-yZry solid solutions as secondary phases, all of them with low volume fractions. The solubility limit of Zr within Nb1-xZrxB lattice was found to be close to 10 at. % Zr. Except the boron-rich compound NbB1.2, every sample, as-cast or heat treated, exhibited superconducting properties below Tc ~ 9 K, a temperature very close to that known for pure, superconducting niobium of Tc ~ 9.2 K. Some internal discrepancies within the obtained data arise when the orthorhombic phase Nb1-xZrxB is assumed to be superconducting, despite it being the majority phase in the XRD patterns of the samples. This is suggested by a huge difference between the Meissner fraction in magnetic susceptibility χ(T) curves of bulk and powdered samples, small values of specific heat jumps in comparison with the expected within the weak-coupling BCS theory and lack of superconductivity in a specimen (NbB1.2) in which the main phase is NbB. By combining all the experimental results obtained in over two dozen samples studied, we argue that the NbB compound is not a superconducting material, as opposed to what has been reported previously. Also, the superconducting properties found in Nb1-xZrxB alloys are then associated with the occurrence of extra phases Nbss and/or Nb1-yZry which are present in all superconducting samples.

Orientador: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezJorrin_Michael_M.pdf: 2708172 bytes, checksum: faa00379224d0c77aa738becd7bd1615 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Foram avaliados os catalisadores de Ru suportados em Nióbia, Sílica e Alumina na Hidrogenólise seletiva de Glicerol para a obtenção de propanodióis (1,2 e 1,3 - Propanodiol). O método de preparação utilizado para os três catalisadores foi o de impregnação úmida partindo-se de uma solução aquosa do sal precursor RuCl3.1,37H2O cuja porcentagem em peso do metal ativo foi de 2%. Os catalisadores foram caracterizados pelo método da Área Superficial Específica (método de B.E.T) e Microscopia Eletrônica de Varredura (M.E. V) com EDX. O maior valor de área superficial específica foi alcançado pelo catalisador de Ru/SiO2 seguido pelo catalisador de Ru/Al2O3, mas isto não foi o fator determinante para escolha do melhor sistema catalítico em termos de seletividade para o 1,2-propanodiol e conversão de substrato. A reação de hidrogenólise foi conduzida em um reator Parr, em atmosfera de H2 a qual foi avaliada ás temperaturas de 120°C, 140°C e 200°C, pressão de 50 bar, 0,75 g do catalisador e uma solução aquosa de glicerol de 0,2 g/mL, durante 6 h. Foram ainda realizados testes exploratórios variando a pressão (30 bar) e a quantidade de catalisador( 1,5 g), para avaliar a sua influência. Os resultados dos testes cinéticos mostraram que com os catalisadores utilizados ocorrem reações de degradação envolvendo a ruptura de ligações C-C e conseqüente formação de produtos tais como etilenoglicol, propanol, e outros em menores quantidades tais como metanol, etanol, e metanos que não puderam ser identificados pelas técnicas analíticas utilizadas neste trabalho. O melhor desempenho foi alcançado pelo sistema catalítico Ru/Al2O3(1,5 g) com 97% de seletividade para 1,2-propanodiol e conversão de substrato de 52% à temperatura de 120ºC e pressão de 50 bar de H2 em presença de uma resina de troca iônica (Amberlyst15). Isto pode estar associado à acidez do meio proporcionada pela combinação do suporte (Al2O3) e o aditivo utilizado / Abstract: Ru/SiO2, Ru/Nb2O5 and Ru/Al2O3 catalysts were applied to the hydrogenolysis of glycerol to propanediols( 1,2 and 1,3PD). They were prepared by wet impregnation with an aqueous solution containing RuCl3.1,37H2O. The Ruthenium catalysts were loading in the range of 0,2% wt supported on silica, niobium and alumin oxide and characterized by transmission electronic microscopy(TEM-EDX) and the BET method (N2 adsorption). The Ru/SiO2 catalyst showed the higher specific surface area. Moreover, the test activity revealed that it wasn't the main factor to chose the best catalyst performance. Hydrogenolysis of glycerol was carried out in a high pressure Parr reactor. The standard procedure was as follows, the substrate, 100 mL 20wt% glycerol aqueous solution, and 0,75 g supported catalyst were used in every run. The reaction conditions were 120ºC, 140ºC and 200ºC, 50 bar hydrogen pressure and 6 h reaction time. The effect of hydrogen pressure and the catalyst weight were studied at constant reaction temperature of 120ºC, and were varied to 30 bar and 1,5 g of catalyst respectively. The reaction results indicated that Ru/Al2O3 showed higher performance (with a 97% selectivity of 1,2 PD at 52% conversion ) at reaction temperature of 120ºC, 50 bar hydrogen pressure with the use of ion-exchange resin (Amberlyst15). This may be due to the acidity produced by combination of the support (Al2O3) and the additive used. The kinetic test results showed that catalysts used promoted degradation reactions involving C-C bonds cleavage, which led to degradative products such as ethylene glycol, propanol, and others in smaller quantities such as methanol, ethanol, and methane which were impossible to indentify by the analytical techniques used in this work / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química