A considerable rise in the Electric Arc Furnace steelmaking has taken place in the EU during the last decade. As a result, the amount of steelmaking dust has increased as well. This dust is recycled in order to recover the valuable amount of zinc present in it. In contrast to the increase in dust generation, the capacity of recycling sites has not changed accordingly and there are growing concerns over this imbalance. In the present thesis, logistics and resource allocation of dust recycling in the EU are analysed. Data collected through a questionnaire survey was used to formulate the transportation model of linear programming. The results of the model highlight the location of gaps in recycling capacity and its uneven geographical distribution. The state of the recycling can be improved by research in scrap de-zincing; a process that can recover most of the zinc prior to steelmaking thereby lowering the total amount of dust. To this effect experiments were conducted using electro-galvanized scrap samples in order to study the kinetics of zinc evaporation. Various parameters such as the flow rate of carrier gas, scrap heating rate, packed bed voidage, permeability, and specific surface area were studied with a view of a possible scale-up of the process. The results show that there is a potential of integrating the de-zincing step into high temperature scrap pre-heating processes using shaft type systems that utilize off-gases of steelmaking and auxiliary burners.

A considerable rise in the Electric Arc Furnace steelmaking has taken place in the EU during the last decade. As a result, the amount of steelmaking dust has increased as well. This dust is recycled in order to recover the valuable amount of zinc present in it. In contrast to the increase in dust generation, the capacity of recycling sites has not changed accordingly and there are growing concerns over this imbalance. In the present thesis, logistics and resource allocation of dust recycling in the EU are analysed. Data collected through a questionnaire survey was used to formulate the transportation model of linear programming. The results of the model highlight the location of gaps in recycling capacity and its uneven geographical distribution. The state of the recycling can be improved by research in scrap de-zincing; a process that can recover most of the zinc prior to steelmaking thereby lowering the total amount of dust. To this effect experiments were conducted using electro-galvanized scrap samples in order to study the kinetics of zinc evaporation. Various parameters such as the flow rate of carrier gas, scrap heating rate, packed bed voidage, permeability, and specific surface area were studied with a view of a possible scale-up of the process. The results show that there is a potential of integrating the de-zincing step into high temperature scrap pre-heating processes using shaft type systems that utilize off-gases of steelmaking and auxiliary burners.

Die Frage der Weiterverarbeitung von industriell anfallenden wertmetallhaltigen Reststoffen gewinnt einen immer höheren Stellenwert. Die Untersuchungen dieser Arbeit befassen sich mit einem titanhaltigen Rückstand der Pigmentindustrie. Zur Aufbereitung wurde ein hydrometallurgischer Prozess zur Entfernung von Störelementen und zur gleichzeitigen Anreicherung von Titan entwickelt. Eine gezielte Abtrennung von Titan bezüglich der Elemente Eisen und Vanadium kann mittels Solventextraktion durch das Extraktionsmittel DEHPA (Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure) erfolgen. Durch Extraktionsversuche zeigt sich, dass Titan bevorzugt extrahiert werden kann und es wird der ideale Arbeitspunkt für die Extraktion von Titan erarbeitet. Dabei zeigt sich, dass acht DEHPA-Moleküle für eine vollständige Extraktion von Titan nötig sind. Weiterhin wurden spektroskopische Messungen mittels GALDI-MS und NMR-Spektroskopie bezüglich des Vorliegens von Titan mit DEHPA durchgeführt. In der organischen Phase kommt es hauptsächlich zum Vorliegen von [Ti]4+ und [Ti2O2]4+. Weiterhin kommt es zu einer gleichartigen Anordnung von acht DEHPA-Molekülen. Die Arbeit liefert nicht nur einen Mehrwert für das Verständnis der Komplexierung von Titan durch DEHPA, sondern stellt aufgrund der gewählten Parameter einen direkten Bezug zum entwickelten Aufbereitungsprozess dar.

Bei der Herstellung von direkt reduziertem Eisen im Midrex-Direktreduktionsprozess fallen zahlreiche eisenhaltige, feinkörnige Hüttenreststoffe an. Um eine Deponierung der Reststoffe zu vermeiden wurden zwei verschiedene Varianten zur Aufbereitung dieser Reststoffe durch Brikettierung anhand von Laborversuchen erprobt und hinsichtlich ihrer resultierenden Eigenschaften bewertet. Variante I umfasst die Brikettierung der Reststoffe zum erneuten Einsatz als Ausgangsmaterial im Midrex-Direktreduktionsprozess. Variante II untersucht die Einbindung der Reststoffe bei der ohnehin stattfindenen Heißbrikettierung der reduzierten Pellets zu heiß brikettiertem Eisen (HBI). Die vorliegende Arbeit zeigt für beide Varianten, dass mit geeigneten Mischungszusammensetzungen und Brikettierbedingungen Briketts mit ausreichenden mechanischen, thermischen und metallurgischen Eigenschaften hergestellt werden können. Die zugrunde liegenden Bindemechanismen werden anhand von optischer Mikroskopie, Vickershärtebestimmungen und REM/EDX-Untersuchungen qualitativ beurteilt.:1 Einleitung 2 Stand der Technik 2.1 Direktreduktion, Midrex-Prozess und Reststoffproblematik 2.2 Agglomeration von eisenhaltigen Reststoffen und Feinerzen 2.2.1 Brikettierung von Hüttenreststoffen aus dem Midrex-Prozess 2.2.2 Brikettierung von Reststoffen aus dem Hochofen 2.2.3 Aufbauagglomeration von Feinerzen 2.2.4 Sintern von Feinerzen 2.2.5 Auswahl einer geeigneten Agglomerationsmethode 2.2.6 Anforderungen an die Briketts für den Einsatz im Midrex-Prozess 2.2.7 Anforderungen an HBI-Briketts 2.3 Zielstellung 3 Anwendungsbezogene Grundlagen 3.1 Bindemechanismen 3.2 Pressverdichtung 3.3 Bindemittel 3.3.1 Vorbemerkungen 3.3.2 Bentonit 3.3.3 Stärke und Cellulose 3.3.4 Sulfitablaugen 3.3.5 Zement 3.3.6 Löschkalk 4 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung 4.1 Charakterisierung des Einsatzmaterials und der Bindemittel 4.1.1 Hüttenreststoffe 4.1.2 Eisenerzpellets 4.1.3 DRI-Pellets 4.1.4 Bindemittel 4.2 Brikettierung mit Bindemittel 4.2.1 Statistische Versuchsplanung 4.2.2 Mischen 4.2.3 Vorwärmen 4.2.4 Brikettieren 4.2.5 Aushärten und Lagerung 4.2.6 Mechanische und metallurgische Beurteilung der Briketts 4.3 Heißbrikettierung 4.3.1 Mischen 4.3.2 Aufheizen 4.3.3 Brikettieren 4.3.4 Beurteilung der Briketteigenschaften 4.4 Betrachtung der Bindemechanismen 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 Brikettierung der Reststoffmischung mit Bindemitteln (Variante I a) 5.1.1 Mechanische Eigenschaften der Briketts 5.1.2 Metallurgische Eigenschaften der Briketts 5.1.3 Chemische Eigenschaften der Reststoffbriketts mit Bindemittel 5.1.4 Zusammenfassung Brikettierung mit Bindemitteln 5.2 Heißbrikettierung der Reststoffmischung (Variante I b) 5.2.1 Einfluss der Mischungszusammensetzung 5.2.2 Einfluss der Pressbedingungen 5.2.3 Mikroskopische Betrachtung 5.2.4 Zusammenfassung Heißbrikettierung der Reststoffmischung 5.3 Gemeinsame Brikettierung der Reststoffmischung mit DRI-Pellets (Variante II) 5.3.1 Einfluss der Reststoffmischung auf die HBI Qualität 5.3.2 Einfluss der Pressbedingungen (Vorwärmtemperatur, Pressdruck) 5.3.3 Mikroskopische Betrachtung 5.3.4 Zusammenfassung Brikettierung Reststoffmischung mit DRI-Pellets 5.4 Beurteilung der Methoden zur Klärung der Bindemechanismen 5.5 Vergleichende Beurteilung der verschiedenen Verwertungsvarianten 6 Zusammenfassung und Ausblick 7 Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Anhang

Bei einem entwickelten Verfahren zur mechanischen Aufbereitung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) aus Elektrofahrzeugen fallen zwei, hauptsächlich aus den Elektrodenbestandteilen bestehenden, Feinfraktionen (FF) an. Typischerweise erfolgt eine Rückgewinnung der enthaltenen Wertstoffe Co, Ni und Cu derzeit über eine kombinierte pyro- und hydrometallurgische Aufbereitung. Dabei dient der pyrometallurgische Schritt der Abtrennung von Stoffen, welche bei der hydrometallurgischen Aufbereitung störend wirken. Durch eine mechanische Aufbereitung der FF wurde alternativ zu dem pyrometallurgischen Schritt versucht, die in der FF enthaltenen Wertstoffe anzureichern sowie ebenfalls die Störstoffe für eine hydrometallurgische Aufbereitung abzutrennen. Dazu wurden verschiedene trockene Sortierprozesse herangezogen und auf ihre Eignung hin untersucht. Mit Hilfe der Ergebnisse wurde ein Verfahrensfließbild für die Aufbereitung der FF entworfen und testweise durchlaufen. Zusätzlich zu den Sortierversuchen wurden eine Materialcharakterisierung durchgeführt, die Aufschlussverhältnisse (visuelle Einschätzung, Bestimmung Aufschlussgrad) sowie die Aufschlusszerkleinerung der FF untersucht. Als Aufgabegut diente eine Co-, Ni-, Mn- haltige FF, welche nach der 1. Zerkleinerung und Klassierung im entworfenen Verfahrensfließbild zur Aufbereitung der LIBs aus Elektrofahrzeugen gewonnen wurde. Zur Anreicherung der Wertstoffe Co, Ni innerhalb des Aktivmaterials (AM) und Cu sowie zur Reduzierung der Störstoffgehalte von Al und Kohlenstoff in bestimmten Produkten haben sich die Siebklassierung, die Magnetscheidung, die Gegenstromsortierung sowie als nasser Dichtesortierprozess die Schwimm-Sink-Sortierung als geeignet herausgestellt. Als resultierendes technologisches Aufbereitungsverfahren haben sich aus den Ergebnissen eine Siebklassierung bei x = 200 µm und x = 800 µm mit einer nachgeschalteten Magnetscheidung oder Gegenstromsortierung für die Klasse 0,2…0,8 mm ergeben, woraus 4 Produkte resultieren. Beim testweisen Durchlaufen des resultierenden Verfahrensfließbildes hat sich zudem herausgestellt, dass in Abhängigkeit von der FF bzw. deren Kenngrößen auf die Magnetscheidung bzw. Gegenstromsortierung verzichtet werden kann. Insgesamt wird zur Aufwands- und Kostenminimierung eine Vereinheitlichung der aufzubereitenden FF empfohlen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens (inklusive Pyro- und Hydrometallurgie) wird stark durch die dynamische Entwicklung der Batterietechnologie, insbesondere der enthaltenen erlösbringenden Komponente Kobalt, und des Marktes (Verkaufsraten und Lebensdauer der LIBs) beeinflusst. Die notwendige kontinuierliche Anpassung des bestehenden Verfahrensfließbildes aufgrund der schnellen Weiterentwicklung chemischer LIB-Regime ist zudem nicht vermeidbar. Generelle Unterschiede in den FF (chemische Zusammensetzung, PGV) können auf verschiedene LIB-Typen (unterschiedliche AMs), deren Vorgeschichte (Alterungszustand, Lagerung, …) sowie die Zerkleinerungsbedingungen zurückgeführt werden. Mit Hilfe einer Bilanzierung wurden die Gehalte des gesamten AM in den FF zwischen c = 33,2 ± 3,4 Ma.-% und c = 54,9 ± 5,7 Ma.-% ermittelt. Mit Hilfe der untersuchten Methoden wurde in keinem Produkt der maximale Anreicherungsfaktor für die AMs erreicht, so dass lediglich eine Voranreicherung bezüglich dieser (und auch der anderen Komponenten) erzielt wurde. Betrachtungen zu den Verbindungs- und Aufschlussverhältnissen in der FF führten zu dem Ergebnis, dass sowohl die Anodenbeschichtung noch mit der Kupferfolie als auch die Kathodenbeschichtung mit der Aluminiumfolie im Verbund vorliegen können. Bezüglich der AMs wird ein Aufschluss im Partikelgrößenbereich größer der Primär- und Sekundärpartikelgröße (> 1 bis 20 µm) ausgeschlossen. Es konnte ein maximaler Aufschlussgrad von A = 37,9 % für eine der untersuchten Feinfraktionen bestimmt werden. Zur Zerkleinerung der Partikel in der Feinfraktion eignen sich eine Zerkleinerung in der einer Fliehkraftmühle bzw. mittels Ultraschallbeanspruchung.

Bei einem entwickelten Verfahren zur mechanischen Aufbereitung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) aus Elektrofahrzeugen fallen zwei, hauptsächlich aus den Elektrodenbestandteilen bestehenden, Feinfraktionen (FF) an. Typischerweise erfolgt eine Rückgewinnung der enthaltenen Wertstoffe Co, Ni und Cu derzeit über eine kombinierte pyro- und hydrometallurgische Aufbereitung. Dabei dient der pyrometallurgische Schritt der Abtrennung von Stoffen, welche bei der hydrometallurgischen Aufbereitung störend wirken. Durch eine mechanische Aufbereitung der FF wurde alternativ zu dem pyrometallurgischen Schritt versucht, die in der FF enthaltenen Wertstoffe anzureichern sowie ebenfalls die Störstoffe für eine hydrometallurgische Aufbereitung abzutrennen. Dazu wurden verschiedene trockene Sortierprozesse herangezogen und auf ihre Eignung hin untersucht. Mit Hilfe der Ergebnisse wurde ein Verfahrensfließbild für die Aufbereitung der FF entworfen und testweise durchlaufen. Zusätzlich zu den Sortierversuchen wurden eine Materialcharakterisierung durchgeführt, die Aufschlussverhältnisse (visuelle Einschätzung, Bestimmung Aufschlussgrad) sowie die Aufschlusszerkleinerung der FF untersucht. Als Aufgabegut diente eine Co-, Ni-, Mn- haltige FF, welche nach der 1. Zerkleinerung und Klassierung im entworfenen Verfahrensfließbild zur Aufbereitung der LIBs aus Elektrofahrzeugen gewonnen wurde. Zur Anreicherung der Wertstoffe Co, Ni innerhalb des Aktivmaterials (AM) und Cu sowie zur Reduzierung der Störstoffgehalte von Al und Kohlenstoff in bestimmten Produkten haben sich die Siebklassierung, die Magnetscheidung, die Gegenstromsortierung sowie als nasser Dichtesortierprozess die Schwimm-Sink-Sortierung als geeignet herausgestellt. Als resultierendes technologisches Aufbereitungsverfahren haben sich aus den Ergebnissen eine Siebklassierung bei x = 200 µm und x = 800 µm mit einer nachgeschalteten Magnetscheidung oder Gegenstromsortierung für die Klasse 0,2…0,8 mm ergeben, woraus 4 Produkte resultieren. Beim testweisen Durchlaufen des resultierenden Verfahrensfließbildes hat sich zudem herausgestellt, dass in Abhängigkeit von der FF bzw. deren Kenngrößen auf die Magnetscheidung bzw. Gegenstromsortierung verzichtet werden kann. Insgesamt wird zur Aufwands- und Kostenminimierung eine Vereinheitlichung der aufzubereitenden FF empfohlen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens (inklusive Pyro- und Hydrometallurgie) wird stark durch die dynamische Entwicklung der Batterietechnologie, insbesondere der enthaltenen erlösbringenden Komponente Kobalt, und des Marktes (Verkaufsraten und Lebensdauer der LIBs) beeinflusst. Die notwendige kontinuierliche Anpassung des bestehenden Verfahrensfließbildes aufgrund der schnellen Weiterentwicklung chemischer LIB-Regime ist zudem nicht vermeidbar. Generelle Unterschiede in den FF (chemische Zusammensetzung, PGV) können auf verschiedene LIB-Typen (unterschiedliche AMs), deren Vorgeschichte (Alterungszustand, Lagerung, …) sowie die Zerkleinerungsbedingungen zurückgeführt werden. Mit Hilfe einer Bilanzierung wurden die Gehalte des gesamten AM in den FF zwischen c = 33,2 ± 3,4 Ma.-% und c = 54,9 ± 5,7 Ma.-% ermittelt. Mit Hilfe der untersuchten Methoden wurde in keinem Produkt der maximale Anreicherungsfaktor für die AMs erreicht, so dass lediglich eine Voranreicherung bezüglich dieser (und auch der anderen Komponenten) erzielt wurde. Betrachtungen zu den Verbindungs- und Aufschlussverhältnissen in der FF führten zu dem Ergebnis, dass sowohl die Anodenbeschichtung noch mit der Kupferfolie als auch die Kathodenbeschichtung mit der Aluminiumfolie im Verbund vorliegen können. Bezüglich der AMs wird ein Aufschluss im Partikelgrößenbereich größer der Primär- und Sekundärpartikelgröße (> 1 bis 20 µm) ausgeschlossen. Es konnte ein maximaler Aufschlussgrad von A = 37,9 % für eine der untersuchten Feinfraktionen bestimmt werden. Zur Zerkleinerung der Partikel in der Feinfraktion eignen sich eine Zerkleinerung in der einer Fliehkraftmühle bzw. mittels Ultraschallbeanspruchung.