Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-15T12:14:11Z No. of bitstreams: 1 liviasalgado.pdf: 1200969 bytes, checksum: 244d1e72c0eb8f8d2b1211681283ab46 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T17:38:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 liviasalgado.pdf: 1200969 bytes, checksum: 244d1e72c0eb8f8d2b1211681283ab46 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T17:38:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 liviasalgado.pdf: 1200969 bytes, checksum: 244d1e72c0eb8f8d2b1211681283ab46 (MD5) Previous issue date: 2015-04-27 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Avaliou-se a rugosidade das superfícies de duas resinas compostas, antes e após a sua imersão em solução aquosa com diferentes pH e solução enzimática. Para a confecção dos 60 corpos de prova, 30 para cada resina composta, utilizou-se uma matriz de acrílico com 5mm de diâmetro e 2mm de espessura, sobre uma tira de poliéster posicionada em uma placa de vidro estéril que foram preenchidas com as resinas compostas Filtek Z350 (3M ESPE) e Empress Direct (Ivoclar-Vivadent), em um único incremento e sobre esta foi colocada outra tira de poliéster e procedeu a fotopolimerização por 40s. Os corpos de prova foram divididos 06 grupos (n=10) de acordo com a solução empregada: água deionizada (Grupos ZA e EA); hidróxido de sódio com pH 13.2 (Grupos ZNa e ENa) e solução enzimática de colesterol esterase (Grupos ZE e EE). Para dar acabamento utilizou-se uma sequência decrescente de granulação de lixas d’água: 600, 1000, 1200, 1500 e 2000 e para o polimento, suspensões de alumina (Arotec, São Paulo, SP, Brasi): 1μm, 0,3μm e 0,05μm. Após o polimento foram armazenados em estufa a 37°C durante 7 dias e realizadas 3 medições de cada superfície no rugosímetro e realizada a média e foram imersos individualmente nas soluções por 30 dias e mantidos em estufa a 37°C, a cada 7 dias as soluções eram trocadas. Após 30 dias foram realizadas mais 3 medições da rugosidade das superfícies e realizada a média. Foi realizada ANOVA e o teste de Tukey. A partir dos resultados obtidos conclui-se que as resinas compostas testadas apresentaram degradação hidrolítica apenas na solução aquosa por um período de imersão de 30 dias. / The roughness of the surfaces was evaluated two composites before and after their immersion in aqueous solutions with different pH and the enzyme solution. For producing the 60 test specimens, 30 for each composite was used an acrylic matrix with 5mm in diameter and 2mm thick on a polyester strip placed on a sterile glass plate were filled with the resins Filtek Z350 (3M ESPE) and Empress Direct (Ivoclar Vivadent-) in a single increment and this was placed on another strip of polyester and proceeded to light curing for 40 seconds. The specimens were divided 06 groups (n = 10) according to the used solution: deionized water (ZA Groups and EA); sodium hydroxide at pH 13.2 (ZNA Groups ENA) and enzyme solution of cholesterol esterase (ZE and EE groups). To finish used a descending sequence of sanding granulation water: 600, 1000, 1200, 1500 and 2000 and for polishing alumina suspensions (Arotec, São Paulo, SP, Brasi): 1μm, and 0,3μm 0,05μm. After polishing were stored at 37 ° C for 7 days and 3 measurements carried out on each surface roughness and the carried medium and were immersed in individual solutions and kept for 30 days at 37 ° C every 7 days the solutions were exchanged. After 30 days there were over 3 measurements of surface roughness and made average. ANOVA and Tukey test was performed. From the results obtained it is concluded that the composites tested showed hydrolytic degradation in aqueous solution only for a period of 30 days immersion.

The work deals mainly with preparation protocol of nanocomposites. The task of this work is to study structural and procedural parameteres that control the dispersion of nanoparticles in polymer solution to be able to prepare desired spatial organization of nanoparticles. The work resolves the effect of various components such as polymer matrices, nanoparticles and solvent, in which matrices and nanoparticles are blended. Used components control final dispersion state of nanoparticles and it influences also properties of investigated materials such as glass transition temperature, stiffness and rheological properties.

Der Einsatz von organischen Materialien, insbesondere von Polymeren, hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Einsatz klassischer Materialien in der Mikroelektronik. Zu diesen zählen Flexibilität, geringes Gewicht, Verarbeitbarkeit durch Verfahren aus Lösung bei Raumtemperatur ohne Notwendigkeit vakuumbasierter Prozesse zur Abscheidung und vieles mehr. Dies ermöglicht eine energie- und kosteneffiziente Herstellung elektronischer Bauteile wie organische Feldeffekttransistoren (OFETs) oder Leuchtdioden (OLEDs), welche durch Prozesse wie dem Rolle-zu-Rolle-Druckverfahren nicht länger auf kleine Flächen begrenzt sind. Zur Herstellung polymerbasierter OFETs mit optimiertem Eigenschaftsprofil sind neben innovativen Halbleitern vor allem auch neue Dielektrika mit verbesserten elektrischen Eigenschaften erforderlich, zu deren Entwicklung die vorliegende Arbeit beitragen sollte. Das häufig verwendete Polymethylmethacrylat ist für den Einsatz als Gate-Dielektrikum für die organische und gedruckte Elektronik nur bedingt geeignet. Es zeigt einige Nachteile wie eine mangelnde Stabilität gegenüber bestimmten organischen Lösungsmitteln, was zu Quellung oder Anlösen des Dielektrikums während des Aufbringens weiterer Schichten führen kann. Durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit funktionalisierten Comonomeren sollten die Probleme gelöst und optimierte Methacrylat-Copolymere entwickelt werden. Die Copolymere wurden über freie radikalische sowie RAFT-Polymerisation synthetisiert. Allen gemeinsam sind vernetzbare Comonomere, um die Lösungsmittelstabilität zu verbessern und somit die Durchbruchfeldstärke des Dielektrikums zu erhöhen. Als Vernetzer wurden 4-Benzoylphenylmethacrylat (BPMA) oder Propargylmethacrylat (PgMA) gewählt. BPMA ist UV-vernetzbar, Copolymere mit PgMA können in Gegenwart von mehrfunktionalen Aziden wie 1,3,5-Tris(azidomethyl)benzen (TAMB) durch Click-Reaktion thermisch vernetzt werden. Ein weiterer Aspekt ist die Erhöhung der relativen Permittivität des Dielektrikums zur Steigerung der Kapazität der dielektrischen Schicht, wodurch unter anderem die Betriebsspannung des Transistors reduziert werden kann. Dieses Ziel sollte durch Komposite mit BaTiO3-Nanopartikeln erreicht werden. Zusätzlich zur Steigerung der Permittivität kann dies durch Verringerung der Filmdicke realisiert werden, was jedoch vermehrt zu Leckströmen führen könnte. Neben den dielektrischen Materialeigenschaften spielt vor allem auch die Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter eine wesentliche Rolle. Um die Interaktionen an dieser zu verbessern, wurden Comonomere mit selbstorganisierenden Seitenketten in die Polymerstruktur eingebracht. Die Kombination dieser Dielektrika mit chemisch angepassten Halbleitern mit vergleichbaren Seitenkettenfunktionalitäten soll dazu führen, dass die beiden Komponenten durch die Seitenketten verstärkt miteinander wechselwirken. Monomersynthesen sowie anschließende Copolymerisationen waren in hohen Ausbeuten und ausreichenden Molmassen bezüglich der Copolymere erfolgreich. Die strahleninduzierte Vernetzung konnte durch systematische Untersuchungen optimiert und die thermische Vernetzung bei moderaten Temperaturen nachgewiesen werden. Die Vernetzbarkeit von Copolymeren mit selbstorganisierenden Seitenketten erwies sich als gehindert. Hierfür wurde ein Vorschlag zur Erhöhung der Flexibilität der Vernetzerseitenkette unterbreitet. Für die Copolymere P(MMA/BPMA) und P(MMA/PgMA) konnten die Durchbruchfeldstärken in Folge der Vernetzung von < 0.3 MV/cm für PMMA auf bis zu mehr als 5 MV/cm gesteigert werden. BaTiO3-Nanopartikel konnten durch geeignete Methoden erfolgreich synthetisiert werden. Durch Variation der Reaktionsbedingungen war eine gezielte Steuerung der Primärpartikelgröße möglich. So wurden Partikel der Größe < 10 nm, 26 nm und 55 nm realisiert. Die Dispersion der Partikel in organischen Lösungsmitteln sowie in der Polymermatrix war stark abhängig von der Größe der Primärartikel, der Oberflächenmodifikation sowie der Neigung zur Agglomeration. Modifizierte Partikel mit einem Durchmesser < 10 nm konnten sehr gut in Lösungsmitteln wie auch in der Polymermatrix dispergiert werden (Abbildung 2). Eine Steigerung der relativen Permittivität der Nanokomposite blieb jedoch aufgrund der zu geringen Größe der Primärpartikel aus. Darüber hinaus wurden deutlich schlechtere Durchbruchfeldstärken beobachtet. Copolymere mit der Fähigkeit zur Selbstorganisation sollten durch zwei Konzepte realisiert werden. Im ersten System führte die Polymerisation von x-[4-(4´-Cyanophenyl)phenoxy]alkylmethacrylaten mit Spacerlängen von x = 6 und x = 8 nur in Homopolymeren zu ausgeprägter Selbstorganisation. Copolymere mit 50 mol% waren weitgehend isotrop und wiesen zudem ungenügende dielektrische Eigenschaften auf. Das zweite System basiert auf semifluorierten Methacrylat-Copolymeren mit H10F10-Seitenketten (10 CH2- und 10 CF2-Gruppen). Diese zeigten schon ab einem Gehalt von circa 35 mol% gute Selbstorganisation und bildeten ein geordnetes alternierendes Schichtsystem aus Haupt- und Seitenketten im Bulk und in dünnen Filmen. Die dielektrischen Eigenschaften können mit denen bekannter fluorierter Polymerdielektrika wie CYTOP konkurrieren. Damit stehen die semifluorierten Copolymere zukunftsorientiert zur Kombination mit Halbleitern, welche die gleichen Seitenkettenfunktionalitäten tragen, bereit, um so durch starke Interaktionen zwischen Dielektrikum und Halbleiter die Grenzfläche zu optimieren. Mit thermisch vernetztem P(MMA/PgMA) konnten OFETs mit den Halbleitern Pentacen bzw. C60 erfolgreich hergestellt und vermessen werden. Beide Transistoren liefern gute und mit Literaturwerten vergleichbare Kenngrößen. Die Ladungsträgermobilitäten und Ion/Ioff-Verhältnisse betragen 0.3 cm²/Vs und 6.0x10^5 im Pentacen-basierten Transistor beziehungsweise 1.3 cm²/Vs und 4.4x10^5 im OFET mit dem Halbleiter C60. Damit konnte in dieser Arbeit die Steigerung der Durchbruchfeldstärke durch geeignete Vernetzung der Copolymere realisiert werden. Die thermische Vernetzung fand bei deutlich geringeren Temperaturen als zahlreiche in der Literatur beschriebene Reaktionen statt. Die Synthese und Modifizierung von BaTiO3-Nanopartikeln und auch die Bildung entsprechender PMMA-BaTiO3-Nanokomposite war erfolgreich, führte jedoch nicht wie erwartet zu einer Steigerung der relativen Permittivität der Dielektrika-Schichten. Vernetzbare und selbstorganisierende semifluorierte Methacrylat-Copolymere konnten polymerisiert und charakterisiert werden und stehen als innovative dielektrische Materialien für Untersuchungen in OFETs zur Verfügung. Das Copolymer P(MMA/PgMA) wurde zielführend in organischen Feldeffekttransistoren eingesetzt und führte zu guten elektrischen Eigenschaften der Bauteile.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Herstellung funktioneller Polymerpartikel und deren Nutzung für biomedizinische Applikationen. Die Anwendungsgebiete der resultierenden Hybridmaterialien reichen vom Einsatz als Kontrastmittel in bildgebenden Verfahren der medizinischen Diagnostik über die Verwendung als Antimikrobium bis hin zum Einsatz als „Werkzeug“ zur Zellisolierung und aktivierung. Dazu wurden kompakte Latexpartikel und sensitive, poröse Mikrogelpartikel mittels emulgatorfreier Heterophasenpolymerisation synthetisiert. Als funktionelles Monomer wurde Glycidylmethacrylat verwendet, über dessen reaktive Epoxygruppen anschließend weitere Moleküle angebunden werden können. Die Funktionalisierung der Polymerpartikel erfolgte einerseits mit anorganischen Nanopartikeln (dotierte Lanthanfluorid-Nanopartikel, Gold- und Silbernanopartikel) und andererseits mit Biomolekülen wie Nukleotiden und Antikörpern. Einige Verwendungsgebiete, wie die Stimulierung von Memory-T-Zellen mit Antikörper-Polymer-Konjugaten oder der Einsatz der Silberkomposite aufgrund ihrer antimikrobiellen Wirkung, wurden näher untersucht. / The aim of this work was the synthesis of functional polymeric particles and their use for biomedical purposes. The application areas of the resulting hybrid materials range from contrast agents in medical diagnostics and usage due to antimicrobial properties to “tools” for cell isolation and activation. Compact core-shell particles and porous microgel particles were prepared by surfactant-free heterophase polymerization in water. All particles contain glycidyl methacrylate whose epoxy groups are capable to bind other molecules covalently. On the one hand, polymeric particles were functionalized with inorganic nanoparticles (doped lanthanum fluoride nanoparticles, gold and silver nanopariticles) and on the other hand with biomolecules such as nucleotides and antibodies. Selected application fields like the stimulation of memory T-cells with polymer-antibody-conjugates or the use of the silver composites due to their antimicrobial activity were investigated in detail.

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Homopolymers and copolymers produced from aromatic based methacrylates, acrylates, and dimethacrylates are excellent materials with many applications in dentistry, microelectronics, and optics, including optical eye wear, fiber optics, and non-linear optics, such as holography. Carbazole based polymers have demonstrated good optical, photo-refractive, and charge-transporting properties, combined with ease of processing. The objective of this research was to design, synthesize, and characterize high refractive index polymers and copolymers for use in optical spectacle lenses of eyeglasses. Additionally, other interesting attributes were observed for selected carbazole based polymers, such as high thermal stability and birefringence, which could lend these materials to other uses, such as non-linear optics and electronic data storage. A family of novel, high refractive index homopolymers and copolymers were synthesized by incorporating carbazole, along with other aromatic substituents, into methacrylates, acrylates, and dimethacrylates. Subsequent free radical polymerizations provided for high refractive index materials well suited for lightweight optical spectacles and other applications. The refractive index of materials can be increased by increasing the polarizability of substituent groups. By incorporating oxygen, sulfur, or sulfoxide groups into polymers, high refractive index polymers have been attained. By reacting the phenol, aromatic diols, or aromatic thiols with 9-(2,3-epoxypropyl)-carbazole, the refractive index of the final polymer can be increased further. The reaction of the carbazole based intermediate with methacryloyl chloride or methacrylic anhydride eliminated any hydroxyl groups in the final methacrylate or dimethacrylate. Hydroxyl groups undergo intermolecular hydrogen bonding, which increases viscosity. The absence of hydrogen bonding in the final methacrylated monomers reduces viscosity, which is desirable for processing. Novel carbazole based monomers and polymers were characterized in terms of molecular composition and molecular weight, thermal properties, such as melting point, glass transition temperature, and decomposition, and in terms of optical properties, such as refractive index. The AIBN initiated carbazole-phenoxy based methacrylate polymerization was followed using in-situ FTIR, which showed the reaction to be completed within 40 minutes in DMAC at 90°C. Photo-DSC was used to determine the heat of polymerization (DHp) for the carbazole-phenoxy based methacrylate, which was found to be -39.4 kJ/mole. One and two dimensional 1H NMR was used to characterize the molecular structure of the carbazole-phenoxy based methacrylate monomer. The carbazole-phenoxy based methacrylate homopolymer had a surprisingly high decomposition temperature. 13C NMR spectroscopy experiments and molecular modeling were employed to explore the configuration of the polymerized carbazole-phenoxy based methacrylate. The lack of head-to-head linkages due to steric considerations could explain the higher thermal stability observed for the carbazole-phenoxy based methacrylate polymer. Refractive indices of these carbazole based methacrylates, acrylates, and dimethacrylate polymers ranged from 1.53 to 1.63. Statistical copolymers of carbazole based methacrylates with methyl methacrylate were also produced by solution polymerization in DMAC, and characterized. Using free radical polymerization techniques, homopolymers and copolymers of the carbazole functionalized methacrylates, acrylates, and dimethacrylates were readily obtained. This research demonstrated a variety of carbazole based chemistries which could produce controlled linear and cross-linked materials with high refractive index values and other interesting features. / Ph. D.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Background: Interim restoration for a lost anterior tooth is often needed for temporary esthetic and functional purposes. Materials for interim restorations usually have less strength than ceramic or gold and can suffer from fracture. Several approaches have been proposed to reinforce interim restorations, among which fiber reinforcement has been regarded as one of the most effective methods. However, some studies have found that the limitation of this method is the poor polymerization between the fibers and the composite resin, which can cause debonding and failure. 64 Purpose: The purpose of this study was to investigate the effects of different polymerization methods as well as fiber types on the mechanical behavior of fiberreinforced composite resin. Material and Methods: A 0.2-mm thick fiber layer from strip fibers or mesh fibers embedded in uncured monomers w as fabricated with polymerization (two-step method) or without polymerization (one-step method), on top of which a 1.8-mm composite layer was added to make a bar-shape sample, followed by a final polymerization. Seventy-five specimens were fabricated and divided into one control group and four experimental groups (n=15), according to the type of glass fiber (strip or mesh) and polymerization methods (one-step or two-step). Specimens were tested for flexural strength, flexural modulus, and microhardness. The failure modes of specimens were observed by scanning electron microscopy (SEM). Results: The fiber types showed significant effect on the flexural strength of test specimens (F = 469.48; p < 0.05), but the polymerization methods had no significant effect (F = 0.05; p = 0.82). The interaction between these two variables was not significant (F = 1.73; p = 0.19). In addition, both fiber types and polymerization steps affected the flexural modulus of test specimens (F = 9.71; p < 0.05 for fiber type, and F = 12.17; p < 0.05 for polymerization method). However, the interaction between these two variables was not significant (F = 0.40; p = 0.53). Both fiber types and polymerization steps affected the Knoop hardness number of test specimens (F = 5.73; p < 0.05 for polymerization method. and F = 349.99; p < 0.05 for fiber type) and the interaction between these two variables was also significant (F = 5.73; p < 0.05). SEM images revealed the failure mode tended to become repairable while fiber reinforcement was 65 existed. However, different polymerization methods did not change the failure mode. Conclusion: The strip fibers showed better mechanical behavior than mesh fibers and were suggested for use in composite resin reinforcement. However, different polymerization methods did not have significant effect on the strength and the failure mode of fiber-reinforced composite

Amine transaminases (ATA) catalyse the transfer of an amino group from one molecule and replaces a ketone or aldehyde with the amino group, the amino group on the amino-donor is replaced with a ketone or aldehyde. This enzyme, ATA from Chromobacterium violaceum, has previously been used to catalyse the reaction involving amphetamine, therefore, it might be possible to use this enzyme to convert amphetamine and the product absorbs in the UV spectrum and can therefore be measured spectrophotometrically. The aim of the project was to explore the possibility of using ATA in a portable biosensor for the detection of amphetamine. A literature study of commercially available portable biosensors was performed, activity of the free enzyme was tested against two substrates, methylbenzylamine (MBA) and amphetamine. Research on immobilization techniques, materials, and surface functionalization was done to chose suitable methods for immobilizing ATA. Two immobilization methods were suggested and one of the methods, ionic immobilization through His-tag towards Ni2+ on the surface, was tested for enzyme activity toward MBA. The enzyme activity of the free enzyme in solution towards MBA was comparable to previously reported enzyme activity, however, no enzyme activity towards amphetamine was observed. No activity was observed for the immobilized enzyme, but it might be due to the experimental design, more experiments need to be performed to draw conclusions. / Amintransaminaser (ATA) katalyserar överförandet av en amingrupp från en molekyl och ersätter en keton eller aldehyd med den amingruppen, amingruppen på amin-donatorn ersätts med en keton eller aldehyd. Det här enzymet, ATA från Chromobacterium violaceum (CvATA), har tidigare använts för att katalysera en reaktion som involverar amfetamin, därför skulle detta enzym kunna användas på amfetamin. Produkten av reaktionen absorberar i UV spektrumet och kan mätas med en spektrofotometer. Målet med projektet var att utforska möjligheten av att använda CvATA i en biosensor för att detektera amfetamin. En litteraturstudie på kommersiellt tillgängliga bärbara biosensorer genomfördes, aktiviteten av det fria enzymet testades mot två substrat, metylbenzylamin (MBA) och amfetamin. Information samlades om immobiliseringstekniker, material, och ytfunktionalisering gjordes för att välja ut lämpliga metoder för immobilisering av CvATA. Två immobiliseringsmetoder föreslogs och en av metoderna, immobilisering via enzymets His6-tagg och Ni2+ joner på ytan, testades för enzymaktivitet mot MBA. Enzymaktiviteten av det fria enzymet i lösning mot MBA var i samma storleksordning som tidigare rapporterad enzymaktivitet, men ingen enzymaktivitet mot amfetamin kunde observeras. Ingen aktivitet kunde observeras för det immobiliserade enzymet, men det kan vara på grund av designen på experimentet, fler experiment behöver göras för att kunna dra några fler slutsatser.

Der Entschluss der Europäischen Kommission zur Klimaneutralität bis 2050 führte zur Einführung des Emissionshandels. Demnach muss die Emission von Treibhausgasen mit dem Erwerb von Zertifikaten kompensiert werden, wobei mit sinkenden maximalen Abgabemengen der Preis entsprechend steigt. Erst dadurch wird es für die Industrie profitabel, in nachhaltige Produktionsanlagen zu investieren oder auf biobasierte Rohstoffe zurück zu greifen. Mit dem Entschluss zur Nachhaltigkeit müssen alternative Rohstoffquellen genutzt werden und dementsprechend auch in der chemischen Industrie neue Verfahren der Verarbeitung entwickelt werden. Das bedeutet neue Gewinnungs- und Trennverfahren und darüber hinaus erneute Materialentwicklung. Ziel dieser Arbeit war es nachhaltige Alternativen für eine gut untersuchtes petrobasiertes Methacrylat-Harzsystem für den Einsatz in Chemiemörteln zu finden und deren Netzwerkstrukturen zu untersuchen. Bisher wurde die Untersuchung der Netzwerkbildung von radikalisch härtenden Methacrylatharzen in anderen Arbeiten vernachlässigt, was auf die schwierige Kinetik der Aushärtungsreaktion von Duroplasten zurückzuführen ist. Ein tieferes Verständnis der Härtungsreaktion war von entscheidender Bedeutung für eine effektive Anpassung der Zusammensetzung unter Einbeziehung biobasierter Verbindungen. Diese Arbeit bestand aus zwei Hauptteilen, darunter die systematische Untersuchung eines Modellnetzwerks mittels statischer Versuchsplanung, mit gleichzeitiger Verfolgung der radikalischen Aushärtungsreaktion und Charakterisierung des ausgehärteten Harzes. Zum anderen wurde die Synthese und Anwendung von biobasierten Strukturen im Harzsystem betrachtet. Es wurde ein homogenes Modellharzsystem entwickelt, mit dem die Analysemethoden etabliert wurden. Die Reaktionsverfolgung erfolgte mit Hilfe gängiger Methoden wie der Nahinfrarotspektroskopie, isothermen Differenzkalorimetrie, und rheologischer Untersuchungen. Die Netzwerkstruktur des ausgehärteten Harzes wurde durch Quellungsexperimente und dynamisch-mechanisch thermische Analysen untersucht. Ein entscheidender Parameter war die Zusammensetzung des Harzgemisches und das Verhältnis von Harzgrundkörper, Vernetzer und Reaktivverdünner zueinander. Dies wurde durch Anwendung eines statistischen Versuchsplans in Form eines Mischungsdesign (mit Begrenzungen) untersucht, wobei unterschiedliche Mischungen im Vergleich mit dem etablierten Referenzsystem bewertet wurden. Strukturelle Veränderungen durch den Einsatz biobasierter Verbindungen sollten mit dem Modellharzsystem verglichen werden, um deren spezifische Einflüsse zu verstehen. Die biobasierten Monomere sind kommerziell wenig verfügbar, daher wurden diese als neuartige Verbindungen im Rahmen der Arbeit zunächst synthetisiert. Es galt ein Spektrum von geeigneten Diolverbindungen zu funktionalisieren, um diese in Methacrylatharzen zu testen. Dabei wurden zucker- und terpenbasierte Strukturen, sowie auch Alkandiole als biobasierte Drop-in Verbindungen eingesetzt. Mit Analyseverfahren zur Reaktionsverfolgung und Materialcharakterisierungsmethoden wurden die entsprechenden Harzsysteme umfassend charakterisiert. Damit wurde ein tiefer Einblick in die ablaufenden Prozesse während der Reaktionen, des Umsatzes sowie der Materialparameter gewonnen. Schlussendlich wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass Harzsysteme mit biobasierten Komponenten eine echte Alternative zu rein petrochemischen Produkten darstellen und damit der ökologische Fußabdruck des Bausektors an dieser Stelle verringert werden kann.:Danksagung I Inhaltsverzeichnis III Abkürzungsverzeichnis VI 1 Einleitung und Motivation 1 2 Theoretische Grundlagen 7 2.1 Polymere Netzwerke 7 2.1.1 Einteilung von polymeren Netzwerken 7 2.1.2 Reaktionsmechanismen 8 2.2 Reaktionsharze 10 2.2.1 Radikalische Polymerisation 11 2.2.2 Initiatorsysteme 12 2.2.3 Inhibitoren und Stabilisatoren 14 2.3 Reaktionskinetik 14 2.4 Biobasierte Monomere 18 2.4.1 Nachhaltige Reaktivverdünner 19 2.4.2 Biobasierte Harze 20 2.4.3 Biobasierte Verbindungen zur Funktionalisierung 25 2.5 Analytische Methoden 26 2.5.1 Methoden zur Reaktionsverfolgung 27 2.5.1.1 Umsatzverfolgung mit Nah-Infrarotspektroskopie (NIR) 27 2.5.1.2 Rheologische Untersuchungen 28 2.5.1.3 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 30 2.5.2 Charakterisierung der polymeren Netzwerke 31 2.5.2.1 DSC 32 2.5.2.2 Dynamisch-mechanisch thermische Analyse (DMTA) 32 2.5.2.3 Quellversuche 34 2.6 Statistisches Versuchsdesign 34 3 Zielstellung 42 4 Ergebnisse und Diskussion 43 4.1 Modellharzsystem 43 4.1.1 Methacrylatbasierte Harzmischung 44 4.1.1.1 Entwicklung einer Harzmischung und reproduzierbarer Analysen 45 4.1.1.2 Das 2K-Modellharzsystem als Referenz 52 4.1.2 Reaktionsverfolgung und Charakterisierung 53 4.1.2.1 NIR 53 4.1.2.2 DSC 55 4.1.2.3 Rheologie 57 4.1.2.4 DMTA 57 4.1.2.5 Quellversuche 58 4.2 Auswertung des statistischen Versuchsdesigns 60 4.2.1 Monitoring der Härtungsreaktion 63 4.2.1.1 Bewertung des Regressionsmodells 63 4.2.1.2 Betrachtung der Reaktionszeit 65 4.2.1.3 Einfluss der Harzvariation auf den Reaktionsumsatz 68 4.2.2 Materialeigenschaften der gehärteten Harzproben 70 4.2.2.1 Quellungsgrade der Harzvariationen 71 4.2.2.2 Speichermodul 73 4.2.2.3 Betrachtung der Glasübergangstemperatur 75 4.2.3 Schlussfolgerungen zum statistischen Versuchsdesign 77 4.3 Harzmischungen mit biobasierten Strukturen 79 4.3.1 Synthesestrategien zur Darstellung biobasierter Monomere 79 4.3.1.1 Biobasierte Vernetzerstrukturen 80 4.3.1.2 Biobasierte Harzstrukturen 81 4.3.2 Vergleich der Reaktions- und Materialeigenschaften zum 2K Modellsystem 84 4.3.2.1 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Vernetzern 85 4.3.2.2 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Harzgrundkörpern 91 5 Zusammenfassung und Ausblick 100 6 Experimenteller Teil 108 6.1 Methoden 108 6.1.1 DMTA 108 6.1.2 DSC 108 6.1.3 NIR 108 6.1.4 NMR 109 6.1.5 Rheologie 109 6.1.6 Quellversuche 109 6.2 Materialien 110 6.3 Monomersynthese aus biobasierten Strukturen 112 6.3.1 Vernetzer 112 6.3.1.1 1,5-Pentandioldimethacrylat 112 6.3.1.2 1,4-Pentandioldimethacrylat 113 6.3.1.3 1,3- Propandioldimethacrylat 114 6.3.2 Harze 115 6.3.2.1 GalX-Me-DMA 115 6.3.2.2 GalX-DMA 116 6.3.2.3 Betu-DMA 118 6.4 2K-Harzsystem 119 6.4.1 Komponente A 119 6.4.2 Komponente B 120 6.4.3 Härtung des 2K-Harzsystems 120 6.5 Zusammensetzungen der Harzvariationen 121 6.5.1 DOE Harzmischungen 121 6.5.2 Harzmischungen mit biobasierten Monomeren 121 6.5.2.1 Mit biobasierten Vernetzern 122 6.5.2.2 Mit biobasierten Harzgrundkörpern 122 Literaturverzeichnis 123 Anhang 134 Liste der Veröffentlichungen 177 Versicherung 178