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Thesis (doctoral)--Karolinska Universitet, Stockholm, 1987. / Added t.p. with thesis statement inserted. Includes bibliographical references.

Thesis (doctoral)--Karolinska Universitet, Stockholm, 1987. / Added t.p. with thesis statement inserted. Includes bibliographical references.

Bibliography: pages 94-99. / This thesis describes work performed to establish and demonstrate a quantitative trace element microanalysis technique for geological material using protons accelerated by the Van de Graaff Accelerator at the National Accelerator Centre (NAC) in Faure near Cape Town. The method relies on the analysis of Proton Induced X-ray Emission (PIXE) spectra, interpreted with the help of the GeoPIXE software package. The use of the Si(Li) energy dispersive detector provides simultaneous multi-element detection at the parts-per-million (ppm) level, and a scanning beam facility permits trace element distributions to be studied at these levels. The calibration of the detector efficiency and the thicknesses of selectable X-ray attenuating filters was performed using pure elemental samples. This involved the accurate determination of the target to detector distance, the thickness of the active volume of the Si(Li) detector crystal, the thicknesses of all the absorbing layers between the sample and the detector crystal, and the assessment of the effects of incomplete charge collection in the detector.

This thesis evaluates the utility of a geochemical technique for the investigation of palaeoenvironmental change in south west England. The method, EDMA (Energy Dispersive X-ray Micro Analysis), is a rapid, non-destructive analysis tool, capable of detecting a large range of geochemical elements. This research examines the most appropriate method of sample preparation for organic soils and peats, and investigates the reliability of results gained from EDMA with respect to conventional bulk geochemical techniques. A detailed study focused on a range of different sedimentary sites in south west England where a variety of palaeoenvironmental changes were thought to occur. Pollen analysis was undertaken on the same sedimentary material, and provided complementary information on the nature and scale of vegetation change through time. Sediments from a coastal valley mire near North Sands, Salcombe, revealed information relating to the processes of sea-level change in this part of south Devon and the subsequent autogenic processes as the sediment accumulated through time. A range of sites were located on the granitic upland of Dartmoor. A raised bog, Tor Royal, provided data relating to the changing nature of the central upland landscape from late Mesolithic times to the present day. Two soligenous sites, Upper Merrivale and Piles Copse, sought to investigate the activities of postulated anthropogenic activity at a much smaller spatial scale, with particular interest placed upon the evidence for deforestation activity and the utilisation of the local mineral resources. The last site, Crift Down, a lowland spring fed valley mire utilised geochemical and palynological fluxes within the peat to investigate processes and activities associated with archaeological evidence for Medieval tinworking in this area of Cornwall. The results from the EDMA investigations, and comparable studies using other geochemical methods including EMMA, AAS and flame photometry, suggest the technique to have greatest applicability as a first stage tool in the analysis of general activities of past environmental change. The technique was found to yield reliable results for the major elements (Si, Al, 5, Fe, Ca, K, Na and Mg), but is generally incapable of providing useful data on heavy metal elements. The data from south west England suggest the method to reflect activity at a range of different scales, and as part of a structured programme of analysis may contribute information to allow a more holistic environmental reconstruction to be made.

Inicialmente foi investigada a possibilidade de separar o germânio, contido em baixas concentrações em solução aquosa, por meio de extração com solventes orgânicos, empregando técnica simples que permitisse trabalhar com pequenos volumes de amostra. Extração eficiente foi obtida com metil-isobutil-cetona, a partir de soluções contendo acido clorídrico em teor correspondente a 7,5 N. O coeficiente de extração, determinado para uma faixa de concentração de 0,25 a 200 µg de Ge/ml, foi de, aproximadamente, 96% tendo sido ainda comprovado que, por meio de três extrações sucessivas, é possível conseguir a recuperação completa do germânio existente no meio aquoso, mesmo quando em grande diluição. Com o objetivo de promover, no próprio extrato orgânico, uma reação quantitativa do germânio que se prestasse à determinação colorimétrica, foi estudada, nesse meio, a reação com molibdato e elaborado um método em que, após a formação do ácido germanomolibdico e sua separação na camada cetônica, é feita a redução do mesmo com ácido ascórbico dissolvido em etilenoglicol, sendo o meio homogenizado com álcool etílico. As soluções azuis assim obtidas, com máximo de absorção em 785 mµ, são extremamente estáveis, em contraste com soluções aquosas análogas, obtidas com o mesmo reagente. A região mais favorável para a determinação corresponde ao intervalo de 1,0 a 2,5µg Ge/ml (concentração considerada na solução submetida à medida espectrofotométrica). Foi feito estudo minucioso das interferências, tendo-se conseguido eliminar a maioria das mesmas por meio de tratamento preliminar com cupferron e extração com a própria metil-isobutil-cetona. A interferência devida a ions fosfato é removida pela precipitação prévia com nitrato de zirconila. As(V) que também interfere é reduzido a As(III) com hidrogenossulfito na presença de iôdo e a interferência indireta de fluoreto e evitada pela adição de cloreto de alumínio. Um segundo método, mais sensível, foi também elaborado, baseado na reação do germânio com fenilfluorona diretamente na fase orgânica, após a extração com metil-isobutil-cetona de solução 7,5 N em HCl. O produto da reação, perfeitamente solúvel no meio orgânico empregado, proporciona soluções com máximo de absorção em 504 mµ e muito estáveis. A reação é instantânea e, nas condições estudadas, permite alcançar uma sensibilidade analítica duas vêzes maior do que quando é realizada em meio aquoso. A região de concentração mais favorável para a determinação, referida à solução utilizada na medida espectrofotométrica corresponde ao intervalo compreendido entre 0,08 e 0,30 µg Ge/ml. A eliminação da maioria das interferências é feita, também neste caso, por tratamento prévio com cupferron e extração com metilisobutil-cetona. As interferências devidas a W(VI) e Nb(V) são evitadas por extração preliminar com o mesmo sol vente, na presença de excesso de tiocianato, em meio redutor. Foi também estudada a possibilidade de aplicar ambos os métodos elaborados à determinação de baixos teores de germânio, contidos em materiais complexos. O primeiro método foi empregado com bons resultados na determinação do elemento em fuligens, do tipo das provenientes de chaminés de usinas termoelétricas, contendo teor de aproximadamente 0,04% Ge. O segundo método, por ser cêrca de dez vezes mais sensível, foi usado também na determinação em carvões, com teor de cêrca de 0,001% Ge. Em todos os casos o material foi desagregado por fusão alcalina. Foi verificado que os métodos são aplicáveis sem prévia eliminação de sílica, desde que o material não contenha mais do que 50% de SiO2. A técnica usada permite empregar, na grande maioria dos casos, amostras de apenas 50 a 100 mg. / Abstract not available.

名古屋大学年代測定総合研究センターシンポジウム報告

Inicialmente foi investigada a possibilidade de separar o germânio, contido em baixas concentrações em solução aquosa, por meio de extração com solventes orgânicos, empregando técnica simples que permitisse trabalhar com pequenos volumes de amostra. Extração eficiente foi obtida com metil-isobutil-cetona, a partir de soluções contendo acido clorídrico em teor correspondente a 7,5 N. O coeficiente de extração, determinado para uma faixa de concentração de 0,25 a 200 µg de Ge/ml, foi de, aproximadamente, 96% tendo sido ainda comprovado que, por meio de três extrações sucessivas, é possível conseguir a recuperação completa do germânio existente no meio aquoso, mesmo quando em grande diluição. Com o objetivo de promover, no próprio extrato orgânico, uma reação quantitativa do germânio que se prestasse à determinação colorimétrica, foi estudada, nesse meio, a reação com molibdato e elaborado um método em que, após a formação do ácido germanomolibdico e sua separação na camada cetônica, é feita a redução do mesmo com ácido ascórbico dissolvido em etilenoglicol, sendo o meio homogenizado com álcool etílico. As soluções azuis assim obtidas, com máximo de absorção em 785 mµ, são extremamente estáveis, em contraste com soluções aquosas análogas, obtidas com o mesmo reagente. A região mais favorável para a determinação corresponde ao intervalo de 1,0 a 2,5µg Ge/ml (concentração considerada na solução submetida à medida espectrofotométrica). Foi feito estudo minucioso das interferências, tendo-se conseguido eliminar a maioria das mesmas por meio de tratamento preliminar com cupferron e extração com a própria metil-isobutil-cetona. A interferência devida a ions fosfato é removida pela precipitação prévia com nitrato de zirconila. As(V) que também interfere é reduzido a As(III) com hidrogenossulfito na presença de iôdo e a interferência indireta de fluoreto e evitada pela adição de cloreto de alumínio. Um segundo método, mais sensível, foi também elaborado, baseado na reação do germânio com fenilfluorona diretamente na fase orgânica, após a extração com metil-isobutil-cetona de solução 7,5 N em HCl. O produto da reação, perfeitamente solúvel no meio orgânico empregado, proporciona soluções com máximo de absorção em 504 mµ e muito estáveis. A reação é instantânea e, nas condições estudadas, permite alcançar uma sensibilidade analítica duas vêzes maior do que quando é realizada em meio aquoso. A região de concentração mais favorável para a determinação, referida à solução utilizada na medida espectrofotométrica corresponde ao intervalo compreendido entre 0,08 e 0,30 µg Ge/ml. A eliminação da maioria das interferências é feita, também neste caso, por tratamento prévio com cupferron e extração com metilisobutil-cetona. As interferências devidas a W(VI) e Nb(V) são evitadas por extração preliminar com o mesmo sol vente, na presença de excesso de tiocianato, em meio redutor. Foi também estudada a possibilidade de aplicar ambos os métodos elaborados à determinação de baixos teores de germânio, contidos em materiais complexos. O primeiro método foi empregado com bons resultados na determinação do elemento em fuligens, do tipo das provenientes de chaminés de usinas termoelétricas, contendo teor de aproximadamente 0,04% Ge. O segundo método, por ser cêrca de dez vezes mais sensível, foi usado também na determinação em carvões, com teor de cêrca de 0,001% Ge. Em todos os casos o material foi desagregado por fusão alcalina. Foi verificado que os métodos são aplicáveis sem prévia eliminação de sílica, desde que o material não contenha mais do que 50% de SiO2. A técnica usada permite empregar, na grande maioria dos casos, amostras de apenas 50 a 100 mg. / Abstract not available.

It has always been the desire to get away from the use of hydrogen sulphide (H2S) in the laboratory. In the macro system Brockman (16) developed a method which dispensed with its use. In the June issue of Journal of Chemical Education for 1934 there appeared a system developed by Gerstenzang (17) which dispensed with the use of HaS in micro analysis. With the idea that the system might prove useful here in the University, I undertook a semi-quantitative investigation of it, under the direction of Professor W.0. Walker, to determine the sensitivity of the tests. Solutions of the cations were made up in 500 c.c. bottles so that each c.c. contained 20 mg. of the cation. Smaller dropping bottles were provided so that 1 mg. quantities were easily available. Test reagents were made up according to Treadwell-Hall (19) as specified in the instructions. In all procedures the instructions were followed closely in the first attempts. If difficulties were found in procedure, quantities were varied in an attempt to clear up or overcome the difficulty. / Thesis / Master of Arts (MA)