L'objectif majeur de cette thèse vise à déterminer les mécanismes de dopage des oligoanilines et trouver les meilleures conditions d'élaboration de couches minces d'oligoanilines en vue de leur intégration comme matériaux actifs dans les capteurs. Dans un premier temps nous présentons une étude spectroélectrochimique des oligoanilines en solution afin de déterminer leur structure électronique à l'état neutre puis de suivre les modifications de cette structure électronique lors de l'oxydation et de la protonation. A l'aide de ces différents résultats, nous avons pu faire correspondre les variations de position des bandes Raman observées avec les variations des constantes de forces considérées. L'interprétation de ces ajustements nous a amenés à proposer des schémas réactionnels. Ensuite nous présentons les caractérisations cristallographique et optique de monocristaux de terphényldiamine. Deux structures sont ainsi mise en évidence et caractérisées finement, travail déterminant pour l'étude des oligoanilines déposées en couches minces. Les paramètres de dépôts des couches minces sont alors présentés et l'étude de ces couches est réalisée par microscopie à force atomique, microscopie électronique à balayage et enfin par spectroscopie Raman. L'influence des conditions de mise en oeuvre sont mise en avant ainsi que les conséquences sur la morphologie et la nature des espèces dopées. Finalement, après une étude bibliographique sur les capteurs et sur les modèles de conduction dans les polymères et les oligomères conducteurs, une étude des propriétés électriques en fonction du dopage par vapeurs et en fonction de la température est présentée.

Dans cette thèse, nous avons étudié plusieurs structures carbonées par microscopie et à effet tunnel et microscopie à force atomique à l'air et à température ambiante. La première section concerne l'étude du graphite HOPG, utilisé comme substrat au cours de nos mesures. Nous montrons et expliquons la résolution atomique sur le graphite puis l'étudions par spectroscopie à effet tunnel. Les courbes sont ensuite comparées avec la densité d'états calculée du graphite. Une figure de Moiré est aussi analysée en détail. Elle est obtenue par la rotation d'un feuillet graphitique dans l'empilement ABAB. La résolution atomique est obtenue à la fois sur la superstructure et sur la couche supérieure du graphite. Une analyse théorique est effectuée et permet d'attribuer les zones de densité d'états différentes dans l'image STM à des empilement graphitiques variés. Une étude de l'influence de la variation de la tension de polarisation sur l'image STM est aussi effectuée. Elle révèle qu'à très faible tension, l'interaction entre la pointe et l'échantillon est prépondérante. Elle donne lieu à une structure d'ordre six dans les images STM, témoin de la différence de compressibilités entre les empilements stables et intermédiaires. Un joint entre deux grains graphitiques a aussi été mesuré en détail. La résolution atomique présente une superstructure comprenant des cercles de plus haute densité d'états disposés de manière périodique. Plusieurs modèles théoriques sont élaborés de manière à rendre compte de l'image expérimentale. Les deux premiers prennent en considération des défauts de Stone-Wales dans le réseau hexagonal non déformé. Le troisième modélise un joint entre deux grains d'orientations différentes grâce à l'adjonction de pentagones et heptagones. Pour chaque structure, une image STM théorique est calculée et comparée aux mesures expérimentales. Ils montrent que la signature STM des pentagones est un cercle de plus haute densité d'états et indiquent la probable présence de pentagones le long de la ligne formant la jonction entre les grains graphitiques. Le dernier modèle reproduit assez fidèlement l'image mesurée. Le chapitre suivant présente les résultats obtenus par microscopie à force atomique et microscopie électronique (SEM) sur des nanotubes de carbone multifeuillets hélicoïdaux. Nous expliquons d'abord la méthode de préparation des substrats. Ensuite, nous analysons un nanotube hélicoïdal de très faible pas par microscopie électronique. Cette technique nous permet de mesurer l'hélice. Ensuite, le même nanotube est observé par microscopie à force atomique. Une image à trois dimension de l'hélice est réalisée et comparée avec les mesures SEM. On remarque que la hauteur de l'hélice ne correspond pas à son diamètre. Plusieurs hypothèses sont envisagées pour expliquer cela. Nous en concluons que c'est la contamination dans la chambre du microscope électronique qui est à l'origine de cette différence. Des mesures de modulation de force ainsi qu'une tentative de microscopie à effet tunnel sur un nanotube hélicoïdal sont aussi présentées. Enfin, des nanotubes monofeuillets ont été observés par microscopie et spectroscopie à effet tunnel. La résolution atomique a été obtenue sur plusieurs tubules différents et leur indices (m,n) déterminés. De plus, la résolution atomique sur la totalité des tubules formant une corde a été réalisée. Elle prouve qu'à l'intérieur d'une même corde, la chiralité des tubes varie. Nous avons continué cette recherche par l'étude de l'extrémité d'un nanotube monofeuillet. La résolution atomique a aussi été réalisée. Elle montre une capsule de type hémisphérique. Deux pentagones formant la capsule ont également été mis à jour. Enfin, des mesures de spectroscopie à effet tunnel réalisées sur une corde de nanotube résolue atomiquement sont discutées.

Un des aspects essentiels du vivant est la capacité de controler spatialement et temporellement l'expression génétique, et ce d'une façon très précise. La portion transcrite du génôme de chaque être vivant varie continuellement en fonction du temps, mais est également dictée par l'environnement de la cellule, qu'elle soit d'organisme unicellulaire, pluricellulaire, prokaryote ou eukaryote. Un défaut dans le contrôle de la transcription peut avoir des conséquences particulièrement dangereuses, allant de la mort cellulaire à la prolifération non contrôlée, en passant par les cas de réponses inadaptées à un signal environnant, par exemple certains diabètes. La transcription est la première étape de l'expression génétique. A ce titre ce processus a été fortement étudié, sous de très nombreux aspects. Notamment, la dynamique et le contrôle de la transcription a été l'objet de nombreuses recherches in vitro et in vivo. Cependant, de très nombreuses questions demeurent, en particulier en ce qui concerne le contrôle dynamique de l'activation de la transcription. Cette thèse récapitule mes 4 dernières années de travail dans ce domaine. Nous avons choisi de mener une étude de la transcription axée quasi-exclusivement sur des techniques de pointe en microscopie à fluorescence. En effet, la microscopie offre la possibilité d'étudier in vivo un phénomène avec une résolution temporelle inaccessible par d'autres moyens. Par ailleurs, la microscopie permet également de franchir la barrière du " biais de moyenne " qui existe lorsque l'on étudie un échantillon. Cela devient possible tout simplement parce que la microscopie permet d'étudier chaque cellule d'un même échantillon de façon indépendante, permettant ainsi d'étudier les disparités au sein même d'un éhantillon, et notamment d'observer des phénomènes exceptionnels qui seraient passés inaperçus avec des methodes biochimiques. Cette thèse decrit les methodologies qui ont été développées durant ces 4 dernières années, les résultats que ces nouvelles techniques nous ont permis d'obtenir, et discutera des questions et des possibilités soulevées par ces résultats

Lors d'un tremblement de terre, les transformations physiques et chimiques qui surviennent le long d'une zone de glissement vont conduire à l'altération et à la formation de minéraux. La gouge contient des minéraux magnétiques, qui peuvent être formés sous l'action combinée de la chaleur frictionnelle et par l'action chimique en relation avec les fluides. Ainsi, la gouge a la capacité de se comporter comme un enregistreur magnétique pendant un tremblement de terre. Il s'agit là d'une nouvelle méthode pour identifier les zones de tremblements de terre de glissement. En outre,les minéraux magnétiques initiaux, altérés, et néoformés peuvent être utilisés comme traceurs de certains processus physico chimique.Dans cette étude, nous étudions le magnétisme des roches et l'enregistrement paléomagnétique de la gouge de faille active de Chelungpu qui héberge, entre autres,la zone de glissement principale du tremblement de terre de Chi-Chi (Mw 7.6, 1999,Taiwan). Nous avons bénéficié pour cette étude d'échantillons non altérés provenant des carottes du forage B Taiwan Chelungpu-fault Drilling Project (TCDP). Nous avons également échantillonné la faille de Chelungpu à l'affleurement pour une caractérisation des nanoparticules. Cette caractérisation vise à estimer l'énergie de fracture dans la gouge de faille.

La diffraction constitue une limite fondamentale en microscopie, mais souvent cette limite n'est même pas atteinte. Des imperfections dans la formation d'image, appelées aberrations, peuvent être induites par le microscope ou l'échantillon. Un élément actif, dit correcteur, est intégré au chemin optique pour leur compensation. Les paramètres de ce correcteur doivent être déterminés sans dommage excessif pour l'échantillon. Il faut comparer le gain en signal et/ou en résolution avec cet endommagement, surtout pour des échantillons biologiques fragiles. En première partie de cette thèse je présente une modalité particulière de la microscopie par cohérence optique (nommé deep-OCM). Ce développement a permis la mesure exacte et in vivo de l'indice de réfraction moyen du cerveau du rat. Cette valeur implique que la microscopie bi-photonique est limitée par des aberrations optiques à partir d'une profondeur de 200 µm dans ce type d'échantillon. Le deep-OCM est bien adapté à l'imagerie de fibres nerveuses myélinisées. Des fibres individuelles peuvent être visualisées in vivo dans le cerveau à des profondeurs auparavant inaccessibles, supérieures à 300 µm. Dans la deuxième partie de cette thèse je présente le développement d'un autofocus et auto-stigmateur (nommé MAPFoSt) pour le microscope électronique à balayage qui permet d'assurer la qualité maximale des images lors d'un changement d'échantillon ou pendant des séries d'acquisitions de longue durée. MAPFoSt permet de déterminer avec précision les trois paramètres du focus et du stigmatisme en utilisant seulement deux images de test

Les microscopes en champ proche sont très largement utilisés pour caractériser des propriétés physiques à l'échelle du nanomètre. Afin d'assurer la cohérence des mesures et l'exactitude des résultats mesurés, ces microscopes ont besoin d'être étalonnés périodiquement. Ce raccordement à la définition de l'unité de longueur est assuré par le biais d'étalons de transfert dont les caractéristiques dimensionnelles peuvent être mesurées à l'aide d'un microscope à force atomique métrologique. Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont pour but de développer en France le premier microscope à force atomique métrologique (mAFM) capable d'étalonner ces échantillons de référence. Il s'agit d'un AFM dont les courses disponibles sont de 60 μm dans le plan horizontal et 15 μm suivant l'axe vertical. Les mesures de la position relative de la pointe AFM par rapport à l'échantillon sont réalisées à l'aide d'interféromètres différentiels dont la longueur d'onde est étalonnée afin d'assurer un raccordement direct à la définition du mètre étalon. Les incertitudes de mesure de la position de la pointe par rapport à l'échantillon sont de l'ordre du nanomètre. Quatre axes de développement concourent à cet objectif : (i) la minimisation des erreurs d'Abbe, (ii) l'optimisation de la chaîne métrologique, (iii) la réduction des effets thermiques sur le processus de

La thématique de ce travail de thèse concerne le phénomène de couplage électrochimique entre l'acier 304L et des dépôts de platinoïdes (PT) dans les milieux de dissolution des combustibles usés. Les objectifs principaux sont la mise en évidence des phénomènes de corrosion associés à ces dépôts, la compréhension des mécanismes mis en jeu ainsi que le développement d'un modèle de corrosion. La première partie concerne la mise en évidence de la problématique de corrosion lorsque des PT sont en contact avec l'acier. L'effet accélérateur sur la corrosion d'un dépôt de PT (RuO2,xH2O et Ru(0)) a été confirmé et quantifié à partir d'essais d'immersion (dans HNO3 8 mol∙L-1). La deuxième partie concerne l'approche locale des phénomènes de réduction à l'aide de la microscopie à balayage électrochimique (SECM). La réaction de réduction a été caractérisée sur microélectrode et sur quatre différents substrats (Ru, Pt, acier nu et acier avec PT) ce qui a permis de mettre en évidence l'effet catalytique du dépôt de PT sur la réduction des ions nitrate. Il a été montré que les particules du dépôt catalysent une étape du mécanisme, la formation du NO2. Dans la troisième partie, à l'aide d'une simulation, le modèle de réduction des ions nitrate a été développé pour différents types de matériau dans le milieu, qui peut décrire les résultats expérimentaux. En particulier un modèle de réduction est proposé pour l'acier nu et l'acier avec dépôt de PT, prenant en compte la dissolution de ces matériaux. Le paramètre le plus important ayant une influence sur la corrosion est la concentration des espèces N(III) qui augmente au voisinage de l'acier à cause de la présence des particules de PT.

La connaissance des matériaux de l'art participe à la conservation et à la restauration des oeuvres du patrimoine. A cette fin la tomographie par cohérence optique (OCT), technique d'imagerie interférentielle développée initialement pour l'étude des tissus biologiques, a été détournée ici de son application première pour l'étude des pigments des couches picturales en utilisant l'extension récente de l'OCT à la spectroscopie par transformée de Fourier résolue spatialement. Nous disposons d'un dispositif OCT plein champ fonctionnant dans le domaine temporel, utilisant un objectif de Mirau et une source émettant dans le domaine du visible. Le système introduit des effets d'ouverture conduisant à décaler les spectres vers les grandes longueurs d'onde. Après avoir défini un protocole nous permettant de corriger ces effets, nous avons validé avec succès la mesure de réflectivité d'échantillons d'or plans. Les particules de pigments sont des particules diffusantes et absorbantes de forme et de taille aléatoires de l'ordre du micromètre. A partir du cas sphérique nous avons établi théoriquement et expérimentalement que la mesure spectrale par OCT dépend des caractéristiques morphologiques de chaque particule analysée. La dispersion des mesures au sein d'un échantillon rend alors impossible la distinction de deux particules de matériaux différents. Cependant, le calcul de la moyenne sur un grand nombre de particules de même type permet de discriminer deux couches juxtaposées ou superposées, ce qui a été vérifié expérimentalement sur pigments jaunes et rouges. En couplant l'analyse spectroscopique à l'imagerie, on améliore ainsi la caractérisation d'un échantillon

Nous présentons dans ce manuscrit un dispositif optique combinant l'holographie digitale et la microscopie en champ noir dans le but de suivre en trois dimensions des nanoparticules d'or en mouvement dans des fluides transparents ou des milieux biologiques. Ce montage permet à partir d'un seul hologramme de localiser simultanément plusieurs particules en mouvement dans un volume épais, avec une précision de localisation indépendante de la positions des particules. Nous rappelons tout d'abord le principe de l'holographie et nous dresserons un état de l'art des techniques de suivi 3D existantes utilisant l'holographie digitale. Nous expliquons pourquoi l'utilisation d'une illumination en champ noir est nécessaire à l'observation de nanoparticules, étant donné leur très faible section efficace de diffusion. Ensuite, nous décrivons le dispositif mis en place ainsi que le logiciel développé pour la reconstruction des hologrammes numériques en temps réel. Enfin, nous présentons les résultats expérimentaux obtenus sur des particules en mouvement brownien ainsi que des résultats préliminaires de localisation de nanoparticules injectées dans des cellules vivantes.

L'analyse de la surface par des moyens spatiaux des objets du Système Solaire permet de remonter aux processus géologiques, géochimiques et climatiques qui s'y sont déroulés. La microscopie hyperspectrale dans le proche infrarouge, de par sa faculté à analyser la composition moléculaire et minéralogique d'un échantillon à l'échelle des grains, est une technique novatrice dans le cadre de la planétologie, amenée à compléter les mesures effectuées depuis l'orbite et celles des autres instruments d'analyse in situ. Les développements techniques récents liés aux détecteurs matriciels dans le proche infrarouge, aux machines cryogéniques de dimension et masse réduites, ainsi qu'aux systèmes dispersifs nous donnent désormais la capacité de développer des microscopes hyperspectraux compatibles en termes de masse, volume, puissance et télémétrie avec les contraintes fortes liées à un atterrisseur/rover. Le concept développé a ainsi donné naissance à l'instrument MicrOmega, sélectionné pour faire partie de la charge utile Pasteur du rover ExoMars de l'ESA. Mon travail de thèse s'est tout d'abord fixé pour objectif d'étudier l'extension de la gamme spectrale de l'instrument vers l'infrarouge au-delà de 2.5 µm afin d'identifier et de caractériser d'éventuels composés carbonés ; j'ai procédé à l'analyse des conséquences de cette extension sur la conception de l'instrument. Les résultats de ces études ont permis de faire évoluer le design et les spécifications de l'instrument MicrOmega pour ExoMars. Mon implication dans la préparation de cette mission m'ont conduit à développer des algorithmes de détection automatiques de composés spécifiques au sein d'un échantillon, de manière à coupler les mesures de MicrOmega avec celles du spectromètre RAMAN RLS et du laser à désorption de MOMA, permettant ainsi d'accroître la synergie entre les instruments de la charge utile.Au cours de ma thèse, le décalage du lancement de la mission Phobos Grunt a permis de proposer d'y adjoindre un modèle de MicrOmega ; j'ai ainsi pu participer à l'ensemble des phases de développement d'un modèle de vol de MicrOmega, de sa conception initiale à l'étalonnage final. Suite à ce développement, une autre mission d'opportunité est apparue, à laquelle j'ai également été associé : l'instrument MicrOmega a été sélectionné pour la mission Hayabusa-2, destinée à l'analyse in situ d'un astéroïde-C.