Quelque soit le domaine d'application, qu'il soit électronique, mécanique, optique, magnétique ou biologique, les dimensions des dispositifs diminuent régulièrement. Dans cette course effrénée à la miniaturisation, la lithographie représente une étape technologique clé de la structuration d'un matériau. Son rôle, décisif, est rempli à ce jour par des outils de lithographie optique opérant dans l'ultraviolet profond. Les objectifs en terme de résolution et de rendement sont ainsi atteints et répondent aux exigences économiques des industriels de la microélectronique. Les outils de lithographie par faisceau d'électrons sont également utilisés mais, malgré une excellente résolution, les temps d'exposition sont extrêmement longs et cela compromet sérieusement leur utilisation en milieu industriel. L'amélioration continuelle de la résolution rend ces outils de plus en plus coûteux et les laboratoires de recherche, extérieurs au domaine de la microélectronique sont souvent incapables d'investir aussi lourdement pour la seule étape de lithographie. L'introduction et le développement de nouvelles techniques de lithographie résolvantes, rapides et peu coûteuses s'avèrent donc nécessaire. C'est dans ce contexte que sont apparues les techniques de lithographie par impression qui figurent désormais parmi les NGL (Next Generation Lithography).<br />L'objet de ce travail de thèse est l'étude et le développement de la technique de lithographie par nanoimpression. Ce travail est principalement axé sur l'étude et la caractérisation des films minces de polymère lors du procédé de lithographie par nanoimpression. Nous nous sommes essentiellement intéressés à la caractérisation des propriétés thermique et physico-chimique des films sur leur substrat, à l'uniformité de l'épaisseur résiduelle, aux mécanismes d'impression, aux déformations du moule ainsi qu'à ses conséquences et enfin aux instabilités des films de polymère lors de l'impression

Ce travail concerne la réalisation et l'étude de structures de périodes sub-microniques pour le contrôle et l'optimisation des propriétés d'émission de films minces organiques luminescents.<br />Dans une première partie nous avons étudié l'influence d'une modulation transitoire des propriétés optiques (indice et gain) des films sur leurs propriétés d'émission. Les modulations transitoires sont induites par excitation du matériau luminescent à l'aide d'un système d'interférences. La source est un laser pulsé Nd :YAG doublé (532nm) ou triplé (355nm). Une première manifestation de l'action des réseaux sur l'émission a été l'obtention d'un effet laser dans les films suivant une configuration «distributed feedback» (DFB). L'étude des seuils et de la structure spectrale de l'émission en fonction des paramètres du film et des réseaux induits a montré l'importance du confinement et du recouvrement des modes guidés avec les modulations.<br />Une deuxième étape concerne la réalisation de réseaux permanents. Pour cela nous avons mis en oeuvre une méthode originale de structuration basée sur des mouvements moléculaires induits optiquement dans des films de polymères azoïques. L'illumination des films par un système d'interférence conduit à la formation de réseaux de surface qui résultent d'un mouvement de matière photoinduit dont on peut contrôler la période et l'amplitude de modulation. Les principales caractéristiques de ces processus de migration ont été étudiées et des réseaux de périodes inférieures à 200nm ont pu être réalisés par excitation dans l'ultraviolet.<br />Dans la dernière partie, on décrit l'application de cette technique de modulation à la mise en oeuvre de lasers DFB et à l'optimisation de l'émission de diodes électroluminescentes. On montre en effet qu'une modulation de la surface des diodes permet d'extraire par des processus de diffraction une partie de l'énergie guidée dans les couches. Il en résulte une augmentation du rendement externe des diodes qui s'accompagne d'une modification de leur spectre d'émission.

L'électronique transparente est actuellement limitée par la difficulté de construire une jonction p-n transparente, en raison du manque d'oxyde transparent conducteur (TCO) de type p réellement performant. L'oxyde cuivreux Cu2O est un TCO de type p prometteur, mais sa bande interdite relativement étroite pour un TCO (2,1 eV), limite sa transmittance dans le domaine visible. Dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à augmenter cette valeur. Pour cela, nous explorons la méthode MOCVD comme technique de dépôt pour le dopage au strontium et au calcium de l’oxyde cuivreux. Ce dopage est supposé élargir la bande interdite du Cu2O d'après des calculs ab initio effectués à l'institut Tyndall, à Cork. Dans le chapitre I, nous présentons le contexte de cette thèse. Après avoir expliqué les conditions que doit remplir un matériau pour être un TCO de type p, nous présentons l'état de l'art concernant le Cu2O. Dans le chapitre II, nous présentons l'ensemble des techniques utilisées dans le cadre de cette thèse, de l'élaboration (MOCVD, recuits thermiques) à la caractérisation (MEB, MET, AFM, DRX, spectroscopie FTIR, spectroscopie Raman, XPS, spectroscopie UV-vis-NIR, mesures 4 pointes et mesures d'effet Hall). Au cours du chapitre III, l'influence des paramètres de la MOCVD sur la composition et la morphologie a été analysée pour l’élaboration de couches de Cu2O pures, non dopées en vue d'établir les conditions optimales de dépôt. Nous obtenons des couches continues sur substrat de Si/SiO2, alors qu'elles sont systématiquement hétérogènes avec des zones sans dépôt sur silicium. En outre, nous mettons en évidence le risque d'obtenir la phase cuivre métallique lorsque la concentration de précurseur est élevée, la pression partielle d'oxygène faible et/ou la température élevée. Partant de ces conditions optimales, nous étudions dans le chapitre IV l'influence du dopage au strontium sur les propriétés fonctionnelles des couches (résistivité, largeur de bande interdite et transmittance dans le visible). Une chute de la résistivité a été observée lors du dopage au strontium. Les couches non dopées ont des résistivités de l'ordre de 103 Ω.cm ou plus, contre 10 Ω.cm pour les couches contenant entre 6 et 15% de strontium. La conductivité est bien de type p avec une mobilité de l’ordre de 10 cm2.V-1.s-1 et une densité de porteur de quelques 1016 cm-3. L’écart très grand entre cette densité de porteur et la teneur globale en Sr est lié à la présence d’une contamination des couches par du carbonate et du fluorure de strontium mis en évidence par FTIR et XPS. L’influence réelle de ces impuretés n’a pu être déterminée. Enfin il n'a pas été constaté de variation significative des propriétés optiques, la bande interdite restant large d'environ 2,4 eV et la transmittance moyenne entre 500 et 1000 nm de l'ordre de 55%. Des tendances similaires sont observées dans le chapitre V qui aborde le dopage au calcium, avec comme particularité le fait pour un fort taux de dopage et sous assistance UV, d'aboutir à la présence d'espaces vides localisés à l'interface substrat/Cu2O qui pourrait être lié à la décomposition du carbonate de calcium. Finalement, nous procédons à des recuits thermiques des couches, dopées ou non, dans le chapitre VI. Pour les couches non dopées, cela permet de diminuer la résistivité jusqu’à des valeurs de 10-100 Ω.cm. Pour les couches dopées, cela permet aux couches ayant une résistivité initiale de 10 Ω.cm de descendre jusqu'à 1 Ω.cm. Au cours de cette thèse, nous avons établi les effets du dopage au Sr ou Ca qui conduisent à une forte chute de résistivité sans impact sur les propriétés optiques à la différence des résultats prévus par les calculs ab initio. Nous sommes ainsi parvenus à améliorer les propriétés des couches Cu2O transparentes de type p. / Transparent electronic is currently limited by the lack of a really performant p-type transparent conducting oxide (TCO), which makes the elaboration of a transparent p-n junction challenging. Cuprous oxide Cu2O is a promising p-type TCO, but its optical transmittance in the visible spectrum is limited by its relatively low band gap (2.1 eV). In this thesis, we aim at increasing this value. To achieve that, we explore MOCVD as the growth method for strontium and calcium doping of cuprous oxide. According to ab-initio calculations performed at Tyndall Institute in Cork, doping with these elements is supposed to increase the band gap of Cu2O. In chapter I, we introduce the context of this thesis. After explaining the required conditions that a material must fulfil to be a p-type TCO, we present the state of the art of Cu2O. In chapter II, we present all the techniques used in this work, from the elaboration (MOCVD, thermal annealing) to characterization (SEM, TEM, AFM, XRD, FTIR, Raman spectroscopy, XPS, UV-vis-NIR spectroscopy, 4 point probe and Hall effect measurement). In chapter III, our objective is to synthesize pure, undoped Cu2O thin films. We explore the influence of the MOCVD parameters on the films composition and morphology. We get homogenous films on Si/SiO2 substrates, while we get heterogeneous films with un-deposited parts on silicon substrate. In addition, we show the risk to get the metallic copper phase when precursor concentration is high, oxygen partial pressure is low, and/or temperature is high. This enables us to determine the optimal deposition conditions. Starting from those optimal conditions, we study the influence of strontium doping on the functional properties of the films (resistivity, band gap and visible light transmittance) in chapter IV. A decrease of resistivity was observed with strontium doping. While undoped films show resistivity values of 103 Ω.cm or more, films doped from 6 to 15% strontium show resistivity values of about 10 Ω.cm. P-type conductivity was confirmed through Hall effect measurements, with a mobility close to 10 cm2.V-1.s-1 and a charge carrier density of about 1016 cm-3. The large difference between this carrier density and the Sr concentration can be linked with the presence of a strontium carbonate and fluoride contamination that was detected by FTIR and XPS. The exact influence of those impurities is not well known. In addition, no significant variation of optical properties was observed, the band gap remained close to 2.4 eV and average transmittance in the 500-1000 nm range was about 55%. Similar tendencies were observed for calcium doping, addressed in chapter V. Calcium doping showed the particularity of leading to the presence of cavities localized at the substrate/Cu2O interface, for a high dopant concentration and under UV assistance. Eventually, we performed thermal annealing on some samples, doped and undoped, in chapter VI. For undoped samples, it allowed to decrease resistivity in the 10-100 Ω.cm range. For doped samples, it allows samples showing initial resistivity of about 10 Ω.cm to decrease it to 1 Ω.cm. No impact of thermal annealing on sample morphology or composition was observed. In this thesis, we successfully established the effects of Sr or Ca doping, which lead to a significant decrease of the resistivity without impact on the optical properties, unlike what was predicted by the ab initio calculations. We were thus able to improve the p-type transparent Cu2O thin films properties.

Ce travail porte sur la synthèse de couches minces de nanoparticules de silicium (np-Si) encapsulées dans une matrice diélectrique en vue d'une application en tant que couche active pour les cellules solaires de 3ème génération. La technique utilisée pour la synthèse des np-Si est la pyrolyse laser. Cette technique nous a permis d'obtenir des np-Si cristallines d'environ 5 nm de diamètre avec une distribution en taille étroite. Par ailleurs, l'utilisation de gaz précurseurs spécifiques (PH₃, B₂H₆) dans le mélange réactionnel a rendu possible le dopage (type n ou p) des np-Si. Le dopage effectif des np-Si a pu être mis en évidence par des mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE). Des films de np-Si seules ont pu être déposés in-situ via la création d'un jet supersonique de gaz contenant les particules de silicium. Les caractérisations optoélectroniques de ces couches ont montré un effet de confinement quantique fort au sein de films, garantissant ainsi un élargissement important du gap du silicium de 1.12 eV (pour le silicium massif) à environ 2 eV (pour les np-Si) ; prérequis indispensable pour réaliser une cellule tandem tout silicium. Des mesures de résistivité sur ces films ont permis de confirmer l'activité des dopants au sein des np-Si. Pour les np-Si dopées au phosphore une diminution de la résistivité de plus de 5 ordres de grandeurs par rapport au np-Si intrinsèques a été observée. Le couplage entre la pyrolyse laser et la pulvérisation magnétron via notre dispositif original de synthèse s'est révélé parfaitement adapté à l'élaboration de couches minces nanocomposites np-Si/SiO₂. Un comportement de type diode a pu être mis en évidence sur une jonction constituée par la superposition d'une couche nanocomposites (type n) sur un substrat de silicium massif (type p). Au-delà de la simple application au photovoltaïque, le procédé couplé, largement éprouvé et optimisé au cours de ce travail de thèse, pourrait permettre la réalisation d'une multitude de couches nanocomposites différentes, puisque la nature chimique des particules et de la matrice peuvent être choisies indépendamment.

La génération de surfaces présentant des nanostructurations de surface variées et modulables est l'objectif principal de ce travail. L'auto-assemblage de copolymères à bloc ou de nanoparticules d'or a été privilégié, et nécessite pour se faire de moduler finement les interactions aux interfaces substrat/ matériaux déposés. Dans une première partie, un dispositif expérimental de greffage de silane alkyle en voie vapeur est décrit. Cette technique de greffage permet d'aboutir à des surfaces fonctionnalisées soit de façon homogène, soit de façon graduelle et ce, avec un ou deux silanes (substrat respectivement mono ou bi-composant). La robustesse, la simplicité et la flexibilité de notre procédé ont été démontrés par des caractérisations physico-chimique (mesure des propriétés de mouillabilité), chimique (spectroscopie de photoélectrons X) ainsi que par analyse topographique (microscopie à force atomique). Dans une deuxième partie, l'influence des interactions aux interfaces substrat / film sur l'auto-assemblage de copolymères à bloc PS-b-PMMA a été mise en évidence par AFM. A partir des substrats de silicium homogènes en énergie de surface, il a été possible de moduler la nanostructuration sur différents échantillons et à partir des surfaces fonctionnalisées graduellement, cette variation de nanostructuration a pu être obtenue sur un même substrat. Par l'utilisation de copolymère à bloc PS-b-PI, il est par ailleurs possible de générer des films nanostructurés sans préfonctionnalisation du substrat, sans recuit et ce quelle que soit l'épaisseur du film. Dans une troisième partie, l'influence des interactions aux interfaces sur l'assemblage capillaire/convectif dirigé de nanoparticules d'or a été démontré par microscopie à champ sombre. La nature chimique et la densité de greffage des silanes ainsi que la dimension des échantillons ont été modulées pour mettre en évidence le rôle de ces paramètres sur l'assemblage de ces particules. Cette étude montre que les interactions aux interfaces contrôlent l'assemblage des entités chimiques organiques et inorganiques et donc la nanostructuration de surface qui en résulte.

Les matériaux ferroélectriques sont caractérisés par l'existence d'une polarisation électrique spontanée, dont l'orientation peut être inversée par l'application d'un champ électrique adéquat. Permettant de coder l'information sous la forme d'un domaine ferroélectrique, i.e. une région du matériau avec une certaine orientation de la polarisation, les ferroélectriques ouvrent la voie au stockage de masse de très haute densité (>10 Tbit/in ²). Dans ce contexte, nous avons employé la Piezoresponse Force Microscopy (PFM), un mode particulier de Microscope à Force Atomique (AFM), permettant la manipulation et la détection des domaines ferroélectriques à l'échelle du nanomètre. Avec pour objectif d'étudier les mécanismes de formation des domaines par l'intermédiaire d'une pointe AFM, nos travaux ont mis en valeur la cinétique de croissance des domaines dans des films minces monocristallins de LiTaO3, avec une approche complémentaire de celle thermodynamique, dépendante du champ électrique et soulignant le rôle de l'humidité dans une possible conduction de surface. En parallèle, les films de LiTaO3 ont permis d'appréhender davantage la nature électro-mécanique de la réponse PFM, pour notamment relier l'amplitude du signal mesuré à la géométrie du domaine sous pointe. PFM et domaines ferroélectriques se sont en effet révélés tour à tour, objet d'étude et outil de caractérisation.

Ce mémoire concerne un ensemble d'élaboration et de caractérisation de couches minces à base de ZnO par la pulvérisation cathodique en continu. L'étude structurale montre que le traitement thermique lors du dépôt et post-dépôt à l'air ont une influence similaire sur l'augmentation de la taille de cristallites jusqu'à une température de 250°C. À partir de cette température critique, la taille des cristallites continue à augmenter en fonction de la température de recuit, alors qu'elle diminue légèrement avec la température de dépôt. L'étude morphologique montre que le traitement thermique lors du dépôt a une influence plus marquée sur la rugosité que celui à l'air de l'ambiante à 470°C. En fonction de la température de dépôt la résistivité électrique en continu diminue lorsque celle-ci augmente. Ce phénomène est directement lié à la qualité de la structure cristalline des films. À l'inverse, le recuit post-dépôt à l'air rend le film plus résistif. La deuxième partie de ce travail porte sur des mesures de bruit en 1/f. Nous montrons que le bruit est très sensible à la température de dépôt et à l'orientation des cristallites dans le matériau. Le bruit obtenu dans le sens transversal est plus élevé que celui obtenu dans le sens longitudinal. De plus, le bruit mesuré en présence de lumière peut être beaucoup plus élevé. Par un modèle simple, nous avons montré que ce phénomène est relié à la photoconductivité et à la présence de défauts en surface du matériau. Enfin, une technique photothermique par radiométrie unfrarouge a été utlilisée pour effectuer une caractérisaiton thermophysique du matériau. Cette technique permet de déterminer les paramètres optiques et thermiques de l'échantillon. Une étude théorique de l'évolution du signal photothermique en fonction de la fréquence de modulation a permis de mettre en évidence les conditions dans lesquelles on peut mesurer ces paramètres avec précision.

Les siliciures métalliques constituent un élément crucial des contacts électriques des transistors que l'on retrouve au coeur des circuits intégrés modernes. À mesure qu'on réduit les dimensions de ces derniers apparaissent de graves problèmes de formation, liés par exemple à la limitation des processus par la faible densité de sites de germination. L'objectif de ce projet est d'étudier les mécanismes de synthèse de siliciures métalliques à très petite échelle, en particulier le NiSi, et de déterminer l’effet de l’endommagement du Si par implantation ionique sur la séquence de phase. Nous avons déterminé la séquence de formation des différentes phases du système Ni-Si d’échantillons possédant une couche de Si amorphe sur lesquels étaient déposés 10 nm de Ni. Celle-ci a été obtenue à partir de mesures de diffraction des rayons X résolue en temps et, pour des échantillons trempés à des températures critiques du processus, l’identité des phases et la composition et la microstructure ont été déterminées par mesures de figures de pôle, spectrométrie par rétrodiffusion Rutherford et microscopie électronique en transmission (TEM). Nous avons constaté que pour environ la moitié des échantillons, une réaction survenait spontanément avant le début du recuit thermique, le produit de la réaction étant du Ni2Si hexagonal, une phase instable à température de la pièce, mélangée à du NiSi. Dans de tels échantillons, la température de formation du NiSi, la phase d’intérêt pour la microélectronique, était significativement abaissée. / Currently metal silicide constitutes a crucial component in the formation of electrical contacts for transistors that forms the heart of modern day integrated circuits. As we reduce the dimensions of the latter, we are faced with serious problems of formation, related for example to the process limitation due to the weak density of germination sites. The objective of this project is to study at small scale the synthesis mechanisms of metal silicide, in particular NiSi, and to determine the effect of Si implantation damage on the phase sequence. We have determined the different phase sequences of the Ni-Si system for samples composed of a 10 nm Ni surface layer deposited on a-Si. These were obtained by time resolved x-ray diffraction (TR-XRD) measurements. As for samples quenched at critical temperatures we identified the different phases, their composition and their microstructure were determined by pole figures, Rutherford back scattering (RBS) spectrometry and transmission electron microscopy (TEM). We noted that for approximately half the samples, a spontaneous reaction happened before annealing. The result of the reaction was hexagonal Ni2Si, a phase unstable at room temperature, mixed with NiSi. In theses samples, the temperature of formation for the phase of interest, the NiSi, was lower.

Les oxydes transparents conducteurs (TCO) ont la rare propriété de concilier haute transparence et conductivité élevée, ce qui en fait des matériaux-clés pour de nombreuses applications requérant des électrodes transparentes comme les cellules photovoltaïques, les diodes organiques et les écrans plats. Avec une résistivité de l'ordre de 10^(-4) ohm.cm et une transmittance de 85% dans le domaine visible, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) est le matériau privilégié. Toutefois, sa fragilité, son instabilité aux procédés plasma et son coût croissant du fait de sa haute teneur en indium sont autant de raisons de rechercher des matériaux alternatifs. Cette thèse a pour but de comprendre les points clefs permettant d'améliorer les performances d'une électrode transparente en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) sur les plans optique, électrique et au niveau des interfaces ; des cellules photovoltaïques en silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) servent de dispositif-test à cette étude. Réalisées par pulvérisation cathodique magnétron sous des conditions de dépôt variées, les couches minces d'AZO obtenues ont une structure microcristalline et, pour des paramètres déterminés, des performances optoélectroniques approchant celles de l'ITO. Un modèle adapté d'après la théorie de Drude a permis de rendre compte du lien entre transparence et conduction et de confirmer la saturation en porteurs du matériau. L'efficacité d'une électrode au sein d'un dispositif dépend également très fortement de l'interface entre celle-ci et l'absorbeur, les porteurs devant être extraits rapidement pour ne pas se recombiner. Quelques voies ont été explorées pour réduire la barrière de potentiel entre le silicium amorphe et l'électrode tout en favorisant l'efficacité optique des cellules. Il ressort que l'insertion d'une couche tampon d'oxyde de titane ou de tungstène permet d'obtenir un gain notable dans les performances des cellules.

Cette thèse présente une étude expérimentale visant à caractériser les propriétés hydrauliquesd'écoulements à surface libre de fluides complexes: fluides viscoplastiques et mélangesfluides viscoplastiques-grains. Ce travail est motivé par la nécessité d'améliorer lesconnaissances sur les propriétés des écoulements de laves torrentielles, dans un contexte deprotection contre les risques naturels en montagne. Nous avons développé un dispositif delaboratoire original, un canal à fond mobile, permettant de générer des coulées gravitaires quisont globalement stationnaires dans le référentiel du laboratoire. Les coulées présentent unfront très raide, suivi à l'amont d'une zone d'épaisseur uniforme. Les fluides viscoplastiquesutilisés (carbopol et kaolin) ont été choisis de manière à modéliser la matrice des couléesboueuses naturelles en prenant en compte les critères de similitude adaptés. Ces fluidessuivent une loi de comportement de Herschel-Bulkley, et leurs propriétés rhéologiques ont étédéterminées au moyen d'un rhéomètre de laboratoire en accordant un soin particulier àl'établissement des incertitudes associées. Nous présentons des mesures précises de l'évolutionde l'épaisseur des coulées dans la zone uniforme en fonction de la vitesse du fond du canal etde la pente. Ces résultats sont comparés à des prédictions théoriques correspondant à unécoulement permanent et uniforme d'un fluide de Herschel-Bulkley, et nous montrons quel'accord est satisfaisant moyennant les incertitudes sur les mesures rhéologiques. Nous avonségalement analysé la forme du front des coulées et, là-aussi, l'accord avec des modèleshydrauliques (modèles de type Saint-Venant) est bon. Ces deux études permettent de validerles prédictions hydrauliques obtenues à partir de lois de comportement mesurées aurhéomètre. Enfin, dans une dernière partie, nous présentons une étude préliminaire de ladynamique de particules rigides isolées placées au sein de la coulée, en nous intéressant auxvitesses longitudinales et aux vitesses de chute pour différentes tailles et différentes densitésde particules.