Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 103-105. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Th. doct.-ing.--Génie électrique--Toulouse--I.N.P., 1985. N°: 358.

Th. Univ.--Chimie physique--Paris 6, 1989. / Résumé en anglais. Notes bibliogr.

Th. doct.-ing.--Sci. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1983. N°: 261.

Parmi les différentes micro-sources d'énergie, les microbatteries tout solide au lithium sont de bons candidats pour l’alimentation de systèmes miniaturisés. Ce travail de thèse a consisté à développer et à optimiser le procédé de synthèse par pulvérisation cathodique magnétron d’électrodes en couches minces de type Si1-xGex, dont les propriétés physiques ont été mises en relation avec les performances électrochimiques. Malgré d’importantes variations volumiques de l’électrode, une étude a permis de montrer la faisabilité d’une intégration de ces couches minces dans des microbatteries tout solide de type Si1-xGex /LiPONB/Li compatible avec le solder-reflow. Avec ce type d’empilement, une capacité spécifique élevée de 40 µAh/cm² a été maintenue sur plus de 1500 cycles sous 100 µA/cm². Diverses propositions ont été envisagées afin d’accroître la cyclabilité de ces dispositifs et de permettre la réalisation de microaccumulateurs Li-ion pour des applications en microélectronique. / Abstract

Ce travail concerne l'étude de la texture et de la microstructure en relation avec les propriétés supraconductrices Tc et Jc de supraconducteurs haute température critique SHTc : YBCO et NBCO. Les techniques de caractérisation utilisées pour la microstructure sont la diffraction de RX et la diffraction d'électrons (Electron Back-Scatter Diffraction) "EBSD". Tc et Jc ont été déduits des mesures d'aimantation et de susceptibilité magnétique au SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) et PPMS (Physical Properties Measument System). La première partie de l'étude traite de la caractérisation de la texture de couches minces SHTc d'YBCO, et de la possibilité de déterminer les relations d'épitaxie par EBSD entre le film déposé et la couche tampon. Ce type d'échantillon est constitué d'un substrat de saphir sur lequel 3 couches successives ont été déposées dont 300 nm de YBCO, destinées aux applications électrotechniques comme limiteurs de courant. La deuxième partie concerne l'étude de matériaux massifs supraconducteurs YBCO et NBCO fabriqués par différentes techniques. L'effet du dopage d'YBCO avec de l'argent a été étudié sur des échantillons fabriqués par la technique dite de "texturation par croissance orientée" soit MTG (Melt Textured Growth) et sous une faible pression partielle d'oxygène. Le dopage jusqu'à un certain pourcentage d'argent améliore la microstructure ainsi que la densité de courant critique. Une comparaison des caractéristiques physiques et structurales d'échantillons NBCO oxygénés ex-situ et YBCO in-situ, élaborés par MTG sous champ magnétique intense a été effectuée. De même des échantillons NBCO texturés par la technique de fusion de zone (Zone Melting) oxygénés respectivement in-situ et ex-situ ont été étudiés. Ils présentent des textures similaires avec présence de macles pour NBCO oxygéné ex-situ / The aim of this work is the study of crystallographic texture and microstructure in connection with the superconducting properties (Tc and Jc) of High Temperature Superconducting (HTS) materials: YBCO and NBCO. Microstructure is studied by X-Ray Diffraction (XRD) and Electron backscatter Diffraction (EBSD). The Determination of critical temperature (Tc) and critical current density (Jc) are made with Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) magnetometer or Physical Properties Measurement System (PPMS). The first part of this work investigates the crystallographic textures of the YBCO film by using EBSD in order to deduce the epitaxial relationship between the superconducting layer and the buffer layer. This thin film is made up of three successive deposits (among which 300 nm of YBCO), used in fault current limiters for electrical engineering applications. The second part presents the study of NdBa2Cu3O7-d (NBCO) and YBCO bulks prepared by various techniques. The effect of silver doping of YBCO has been studied on samples prepared by the Melt Textured Growth (MTG) technique under low oxygen partial pressure. The doping up to a given amount of silver enhances the microstructure and the critical current density. A comparison of the physical and structural characteristics between NBCO oxygenated exsitu and YBCO oxygenated in-situ, prepared by MTG under high magnetic field has been made. Zone-melted NBCO samples textured by zone melting method oxygenated respectively in-situ and ex-situ have been studied. These samples exhibit the same texture with the occurrence of twins for the NBCO oxygenated ex-situ

Le but de la présente thèse est d'étudier la dynamique des réseaux de ferrites Bi1-xAxFeO3(A= Sr, Ca) et de manganites La1-хСахМnОЗ et Pr1-хCaхMnO3. Dans ces systèmes les paramètres d'ordres électrique et magnétique sont en compétition. Afin d'identifier les mécanismes microscopiques de l'ordre magnétique et électrique dans ces systèmes, une étude de diffraction des rayons X a été menée pour mettre en évidence l'effet de la substitution aliovalente sur les changements de la structure. L'évolution de la symétrie cristalline dépend non seulement de la concentration de l'élément de substitution, mais aussi de sa nature (Sr ou Ca). Les spectroscopies Raman, infrarouge, Mössbauer et XPS ont été utilisées comme des techniques appropriées pour étudier les excitations de réseau dans les systèmes étudiés où les ordres polaires et magnétiques devraient coexister. Afin de mieux comprendre les effets de contrainte et de taille sur les mécanismes microscopiques de l'ordre magnétique et électrique dans la même phase, des films épitaxiés de certaines phases sélectionnées ont été élaborés par la technique d'ablation laser pulsé sur des substrats de SrTiO3 (STO), MgO et MgO tamponné par STO. Nos résultats confirment la coexistence de l'état antiferromagnétique de charge-ordonné et de phases ferromagnétiques métalliques avec la compétition entre les interactions de super échange et de double échange. Dans ce travail, les conditions de coexistence des structures magnétiques et électriques se sont avérées dépendre des substitutions de cations ainsi que de la méthode de synthèse des échantillons sous forme céramique ou films minces / The aim of the present thesis is to study the lattice dynamics of ferrites Bi1-xAxFeO3 (A= Sr, Ca) and manganites La1-хСахМnОЗ and Pr1-хCaхMnO3 systems subject of competitive electric and magnetic order parameters. To identify the microscopic mechanisms of both magnetic and electric ordering in these systems, usual x-ray diffraction study has been conducted to highlight the effect of aliovalent substitution on the structural changes. The evolution of crystal symmetry was found to depend not only to the concentration of substituting element but also to its nature (Sr or Ca). Raman and infrared and of sub-THz, Mössbauer, and XPS were used as appropriate spectroscopic techniques for studying the lattice excitations in the studied systems where polar and magnetic orders expected to coexist. In order to shed more light on strain- and size effects on the microscopic mechanisms of both magnetic and electric ordering in the same phase, epitaxial films of some selected phase were grown by pulse laser deposition on SrTiO3(STO), MgO, and MgO buffered STO substrates. Our results confirm the coexistence of charge–ordered antiferromagnetic state and ferromagnetic metallic phases with the competition between super-exchange and double-exchange interactions. In this work, the conditions of coexistence of magnetic and electric structures were found to depend on the cation substitutions as well as on the method of sample elaboration either in ceramics or in thin films forms

Dans les domaines de l'optique et de l'électronique, la fabrication de structures nano et microscopiques organisées nécessitent l'utilisation de méthodes coûteuses d'un point de vue énergétique mais aussi de temps de travail et de quantité de matériel : dans la plupart des cas, les structures sont fabriquées par le biais de photo-lithographie, de gravure, et de FIB (sonde ionique focalisée) sur des matériaux tels que le silicium. Ces méthodes, bien que très utilisées et maîtrisées, produisent des structures dont la surface possède une certaine rugosité causée par le processus de gravure. Une alternative, plus simple et moins coûteuse, se trouve dans l'exploitation du phénomène de démouillage qui peut se définir comme étant une diffusion de la matière gouvernée par des forces interfaciales tentant de réduire la surface entre deux matériaux. En plus des effets décrits ci-après, le démouillage permet d'obtenir une réduction de la rugosité de la surface ; propriété très importante pour une application optique. Le phénomène de démouillage est bien connu dans la littérature et particulièrement dans le domaine des recouvrements polymériques (peintures, traitements de surface, etc.) puisqu'il s'agit d'un e et néfaste causant une réduction de la surface de la couche polymérique appliquée sur un matériau (décollement, formation de gouttelettes, etc.). Mais lorsque ce phénomène est contrôlé et appliqué aux couches-minces, il peut s'avérer très intéressant pour la fabrication de structures à l'échelle microscopique voire nanoscopique. De nos jours il existe plusieurs exemples de couches-minces polymériques ayant subit un démouillage contrôlé pour des applications telles que le développement de surfaces anti-réflectives. De même, le démouillage a été appliqué à des couches-minces métalliques pour former des structures possédant des propriétés plasmoniques (Au, Ag) ou magnétiques (FePt). L'application du démouillage aux systèmes vitreux reste cependant peu développée, mais possède d'attrayantes propriétés, particulièrement pour les verres de chalcogénures. Dans cette thèse, nous discutons des différents types de démouillages appliqués aux couches minces de verres de chalcogénures, et plus particulièrement au système Agx(As20S80)100-x. L'avantage de ce système réside dans sa bonne transmission dans l'infrarouge proche et moyen, permettant ainsi de possibles applications dans cette région sous formes de guides d'ondes, résonateurs, etc. Deux méthodes de démouillages sont étudiées : la première, thermique ; la deuxième, photoII induite. Pour le démouillage induit thermiquement, les couches-minces doivent subir un traitement thermique à des températures supérieures à la température de transition vitreuse du verre a n d'obtenir une viscosité suffisamment faible pour que la tension interfaciale entre la couche-mince et le substrat cause le démouillage de l'échantillon. Cette méthode permet l'obtention de structures circulaires quasiment hémisphériques dont la taille et la forme sont contrôlables par changement de la composition chimique et des paramètres thermiques. Pour le démouillage photo-induit, nous avons utilisé différents lasers à ondes entretenues (CW) dont les longueurs d'onde d'émission sont proches de celles des bandes interdites des différentes couches-minces. Le démouillage ainsi causé par l'irradiation laser est différent du démouillage induit thermiquement. L'exposition au faisceau laser va créer des structures démouillées linéairement et de manière perpendiculaire au champs électrique du faisceau incident. En plus du phénomène de démouillage, lorsque la couche-mince est irradiée par un faisceau laser de longueur d'onde proche de celle de la bande interdite, il apparaît un processus photoanisotropique de biréfringence. Nous avons étudié l'impact des différents paramètres liés au faisceau laser tels que la densité de puissance et le temps d'exposition. Ce processus est indépendant du démouillage et va apparaître avant celui-ci. / The fabrication of self-assembled nano and microscopic structures has been of great interest in the past decades, mainly for the production of optical devices. The methods of fabrication are based on photo-lithography, liquid and/or gas etching, and focused ion beam (FIB). Those methods are costly and time consuming and might create poor surface quality. In this thesis, we present an alternative method of fabrication based on the dewetting phenomenon. It is de ned as the di usion of matter driven by interfacial forces and a reduction of the shared area between two materials. One interesting property of this process is a decrease in surface roughness leading to good optical quality. The dewetting phenomenon is well reported for polymeric lms as well as metallic thin- lms. In the case of polymeric materials, dewetting can be used for the formation of nano and micro-structures, for example, the fabrication of anti-re ective surfaces. For metallic materials, plasmonic (Au, Ag) and magnetic (FePt) structures can be produced on the surface of metallic thin- lms. However, for glassy thin- lms, dewetting is still in its early stages. In this thesis, we will explore di erent types of dewetting on chalcogenide glassy thin- lms of the Agx(As20S80)100-x system. An interesting property of the prepared thin- lms is their transparency in the infrared region allowing promising applications such as waveguides and resonators. Two distinct approaches are studied in this thesis: the rst one is a thermally-induced process; the second one is based on photo-induced e ects. For thermal dewetting, glassy thin- lms must undergo thermal treatments above the glass transition temperature (Tg) in order to decrease the viscosity until interfacial tensions between the lm and its substrate are high enough to induce dewetting. With this technique, we can obtain quasi-hemispherical structures whose shape and size can be controlled by varying chemical composition and thermal parameters (temperature, time, atmosphere, etc.). For laser-induced dewetting, we use a continuous wave (CW) laser whose wavelength must be near the bandgap of the material. Laser-induced dewetted structures are very di erent from their thermal counterparts: instead of being worm-like or hemispherical, they auto-organise in parallel lines, separated by a distance proportional to the initial thickness of the lm. IV Furthermore, structures are always perpendicular to the electric eld of the incident laser beam. Additionally, when thin- lms are exposed to a laser irradiation of near-bandgap energy, a photo-anisotropic process of birefringence appears. We have reported the e ect of di erent laser parameters such as power density and exposure time. This process of photo-birefringence is independant and appears before dewetting.

Mémoire ou thèse en cotutelle / Les maladies du cœur et des vaisseaux sanguins sont encore aujourd'hui, les principales causes de décès dans la plupart des pays européens, au Canada et aux États-Unis. Souvent, un blocage des artères induit par une sténose entraîne la nécessité d'une chirurgie de pontage. Même si l'utilisation des veines du patient lui-même évite la réponse immunitaire et semble être la solution la plus avantageuse, elle s'avère en fait infructueuse dans un tiers des cas. Pour cette raison, des greffes vasculaires en polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont utilisées. Elles présentent de bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité mais peuvent, dans certains cas, avoir des effets secondaires indésirables et provoquer une hyperplasie néo-intimale à l'interface entre le vaisseau natif et la greffe vasculaire, ce qui en retour peut entraîner une resténose. Afin d'inhiber ce phénomène, il a été proposé d'utiliser un médicament, le mésylate d'imatinib (IM), qui est un inhibiteur de trois récepteurs de kinase à savoir le PDGF-R, le c-Kit et l'abl, les deux premiers étant impliqués dans le mécanisme du phénomène à inhiber. Il a été démontré in vitro que de petites doses de IM inhibent avec succès la prolifération des cellules musculaires lisses (CML) sans ralentir l'endothélialisation. Ce médicament a donc été choisi pour améliorer la fonctionnalité des greffes vasculaires en PTFE. L'objectif de ce projet est de trouver un moyen de développer une approche innovante pour incorporer le mésylate d'imatinib dans les greffons vasculaires et permettre sa libération contrôlée au contact du sang. Pour ce faire, la création de films minces par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à pression atmosphérique (AP-PECVD) dans une configuration de décharge de barrière diélectrique (DBD) a été réalisée. Pour protéger le médicament des espèces énergétiques et réactives du plasma, il a été encapsulé dans des nanoparticules (NP) qui ajoutent aussi un autre niveau de contrôle de la libération du médicament. Ainsi, le dépôt d'une couche mince organique nanostructurée par des NPs de silice remplie de médicament a été réalisé sous pression atmosphérique dans un plasma d'argon. Le problème a tout d'abord été abordé par l'étude de la décomposition du précurseur organique dans une DBD plan-plan par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) et la corrélation avec la chimie du film déposé. Dans un premier temps, l'observation d'artéfacts dans les spectres infrarouges du plasma, attribués à tort dans la littérature à des raies de vibration, a été expliquée et décrite mathématiquement. Les résultats obtenus montrent que le nombre d'onde auquel ces artéfacts sont observés dépendent de la fréquence à laquelle est généré le plasma et de la fréquence d'échantillonnage de l'interférogramme mesuré par le spectromètre. En second lieu, la technologie plasma à la pression atmosphérique en mode FSK (Frequency Shift Keying) à 1 kHz et 15 kHz a été mise à profit pour déposer conjointement un polymère plasma, en utilisant le lactate d'éthyle comme précurseur, et des nanoparticules de silices, préalablement dispersées dans le précurseur. Encore une fois, la phase plasma a été caractérisée par spectroscopie infrarouge alors que le nanocomposite obtenu a été étudié par spectroscopie infrarouge, microscopie à balayage et microscopie à force atomique. Ces travaux démontrent clairement que les nanoparticules sont préférentiellement déposées pendant le cycle de basse fréquence de la décharge alors que la polymérisation du précurseur, qui requiert plus d'énergie, est plutôt observée à plus haute fréquence. Par la suite, la spectroscopie infrarouge résolue dans l'espace a été utilisée pour comparer les mécanismes de polymérisation du lactate d'éthyle pour deux modes de décharge, à savoir le régime filamentaire et le régime homogène. Les résultats ainsi générés ont permis de suivre la dégradation du précurseur organique au long de la décharge et de corréler cette information avec la composition du polymère plasma déposé. Ils ont aussi montré que la spectroscopie IRTF du gaz permet de caractériser les NPs. Finalement, les annexes de cette thèse présentent des résultats préliminaires qui visent à démontrer la faisabilité d'application des couches développées à des prothèses vasculaires et le potentiel de la stratégie globale pour inhiber la prolifération des cellules musculaires lisses. En annexe de la thèse, une recherche sur la faisabilité de la création de nanoparticules métalliques dans des plasmas gazeux est abordée et présentée. / Diseases of the heart and blood vessels are still the leading causes of death in most European countries, as well as Canada and the USA. Often, a blockage of the arteries induced by stenosis results in the need for a bypass surgery. Even though, harvesting the vein from the patient himself, avoiding immune response, seems like the most advantageous solution, it does in fact, in one third of the cases, show to be unsuccessful. For that reason, polytetrafluoroethylene (PTFE) vascular grafts are used. They show to have good mechanical properties and stability but could, in some cases, have unwanted side effect and cause neointimal hyperplasia on the interface between the native vessel and the vascular graft, this in return can result in restenosis. In order to inhibit this phenomenon, it has been proposed to use a drug, matinib mesylate (IM), which is an inhibitor of three kinase receptors: PDGF-R, c-Kit and abl, where the first two ones are implicated in the occurrence of neointimal hyperplasia. It has been shown that small doses of IM successfully inhibit SMC proliferation without slowing down the endothelialisation, hence it has been chosen as the drug to improve the functionality of PTFE vascular grafts. The goal of this project was to find a way to develop an innovative approach to incorporate imatinib mesylate into the vascular grafts and enable its controlled release upon contact with the blood. To do that, the creation of thin films by Atmospheric Pressure Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (AP-PECVD) in a Dielectric Barrier Discharge (DBD) configuration was chosen to be conducted. However, to protect the drug from the energetic and reactive plasma species, nanoparticles (NPs) were used to encapsulate the drug and to act as another level for controlled drug release. Indeed, deposition of an organic nanostructured, by silica nanoparticles, drug-filled thin layer has been achieved under atmospheric pressure in an argon plasma. The way this problem was tackled, was to first study the behavior of the organic precursor in the plasma by in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), while the thin film is deposited and compare with the characterization of the final layer.First, the observation of artefacts in infrared spectra of plasmas, mistakenly attributed in the literature to vibration lines, was explained and described mathematically. The results obtained show that the wavenumber at which these artefacts are observed depends on the frequency at which the plasma is generated and on the sampling frequency of the interferogram measured by the spectrometer. Secondly, plasma technology at atmospheric pressure in FSK (Frequency Shift Keying) mode at 1 kHz and 15 kHz was used to simultaneously deposit a plasma polymer, using ethyl lactate as a precursor, and silica nanoparticles, dispersed beforehand in the precursor. Again, the plasma phase was characterized by infrared spectroscopy while the resulting nanocomposite was studied by infrared spectroscopy, scanning microscopy and atomic force microscopy. This work clearly shows that the nanoparticles are preferentially deposited during the low frequency cycle of the discharge, while the polymerization of the precursor, which requires more energy, is rather observed at a higher frequency. Subsequently, space-resolved infrared spectroscopy was used to compare the polymerization mechanisms of ethyl lactate for two modes of discharge, namely the filamentary regime and the homogeneous regime. The results thus generated made it possible to follow the degradation of the organic precursor throughout the discharge and to correlate this information with the composition of the plasma polymer deposited. They also showed that FTIR gas spectroscopy makes it possible to characterize the NPs. Finally, the conclusions of this thesis present preliminary results which aim to demonstrate the feasibility of applying the developed layers to vascular prostheses and the potential of the overall strategy to inhibit the proliferation of smooth muscle cells. En annexe de la thèse, une recherche sur la faisabilité de la création de nanoparticules métalliques dans des plasmas gazeux est abordée et présentée.

Les polymères conducteurs sont fréquemment utilisés en génie biomédical pour la transmission de signaux électriques. Les objectifs de ce mémoire étaient d'évaluer l'électroactivité d'un composite de polymère conducteur, et d'explorer une nouvelle technique de synthèse d'une membrane mince à partir de ce polymère conducteur. L'effet de l'héparine comme dopant polyanionique sur l'électroactivité du composite a été évaluée par voltammétrie cyclique (CV) et comparée à l'effet des anions de chlore. Le composite dopé par héparine a été trouvé électriquement actif avec une stabilité améliorée de façon significative. Ces résultats confirment le potentiel de l'utilisation de ces composites conducteurs pour des applications biomédicales à long terme. Les membranes minces des polymères conducteurs sont généralement synthétisées par polymérisation électrochimique à la surface de l'électrode. Des membranes souples et autoportants de polypyrrole (PPy) et le copolymère de pyrrole et 1 -(2-carboxyéthyl)pyrrole (PPy/PPyCOOH) par électropolymérisation à l'interface air/liquide (electrolyte) ont été produites dans le cadre de ce mémoire. Ces membranes ont démontré une électroactivité stable pour un minimum de 200 balayages de CV. La membrane PPy/PPyCOOH a également démontré une importante activité d'oxydoréduction. Ces membranes peuvent être utilisées dans des biosenseurs ou des piles souples.