Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi realizada a modificação química do poli(cloreto de vinila) (PVC) pela sua reação com azida de sódio, onde alguns dos seus átomos de cloro foram substituídos por azidas. Em seguida o grupo incorporado foi transformado em triazóis por uma reação de cicloadição 1,3 entre o polímero modificado e propiolato de etila, sendo a reação catalisada por iodeto de cobre. Essas reações foram conduzidas sob aquecimento convencional e empregando irradiação de micro-ondas. Inicialmente, a reação incorporou 20% de triazol no PVC, sendo avaliadas as condições reacionais ideais. Essas condições foram usadas para a formação de novos copolímeros com diferentes teores de triazóis incorporados. Os produtos obtidos foram usados para o suporte de paládio que é utilizado como catalisador na reação de Suzuki-Miyaura. Todos os copolímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) / In this work was performed the chemical modification of poly(vinyl chloride) (PVC) by its reaction with sodium azide, in which some of their chlorine atoms has been replaced with azides. Then the azide group was converted to 1,2,3-triazoles by a 1,3-cycloaddition reaction between the modified polymer and ethyl propiolate, the reaction was catalyzed by copper iodide. These reactions were conducted using conventional heating and microwave irradiation. Initially, the reaction incorporated triazole in 20% of PVC, the optimal reaction conditions was evaluated. These conditions were used for the formation of new copolymers with different amounts of incorporated triazoles. The products obtained were used as a support for palladium, which is used as a catalyst in Suzuki-Miyaura reaction. All copolymers were characterized by infrared spectroscopy, Fourier transform spectroscopy (FTIR)

Assumir suposições especiais sobre a função de risco tem sido a estratégia adotada por vários autores, com intuito de garantir modelos gerais e abrangentes, tanto para a análise de dados de sobrevivência quanto de conDabilidade. Neste estudo, modelos aplicados a dados da área de sobrevivência e conDabilidade são considerados. A Dnalidade deste estudo é propor modelos mais Pexíveis e/ou mais abrangentes de forma a generalizar modelos já existentes, bem como estudar suas propriedades e propor possíveis comparações entre os modelos via testes de hipóteses. Considera-se nesta tese, três classes de modelos baseados na função de risco (modelos de risco). A primeira classe apresenta-se como um caso particular do modelo de risco estendido (Louzada-Neto, 1999), formada por modelos que relacionam o parâmetro de escala a covariáveis, sendo que esse relacionamento pode ser considerado log-linear ou log-nãolinear. Considera-se um modelo particular onde a dependência do parâmetro de escala se dá de forma log-não-linear. Na segunda classe considera-se modelos que estão vinculados a dados de riscos competitivos, quando se tem ou não informação sobre qual tipo de risco foi responsável pela falha de um equipamento ou pelo óbito de um paciente. A terceira classe de modelos foi proposta, nesta tese, relacionando o contexto de modelos de longa duração. / Assuming special suppositions for the hazard function have been the strategy used for many authors in order to guarantee general and Pexible models for survival and reliability data. The present thesis considers two classes of hazard models, with the basic objective of proposing more Pexible models, studying their properties and proposing possible comparisons via hypothesis tests. We consider, three families of models where the struture was based in hazard function. The Drst class is a special case of the extented hazard model (Louzada, 1999). This class of models is composed by models with relationship between the scale parameter and the covariates could be log-linear or log-non-linear, we consider the log-non-linear. The second class is into the context of competing risk, where we do not known what kind of risk is responsable for the fail.or death. The third class, proposed in this work refers to a context of long term survivals. All the procedures were ilustrated in real datasets

O copolímero SBS é o aditivo mais empregado mundialmente na modificação de ligantes asfálticos, por melhorar diversas de suas características. Um dos principais problemas deste tipo de formulação é a separação de fases, que pode ser minimizada com a incorporação de aditivos. Um novo polietileno de alta densidade e baixo peso molecular oxidado (com denominação comercial TITAN 9686) foi utilizado nesta pesquisa, com o objetivo de testar a hipótese de que a adição de proporções adequadas deste aditivo possa melhorar as características reológicas do asfalto+SBS. O experimento laboratorial foi delineado com base na técnica de experimentos com misturas, englobando um total de nove formulações compostas com asfalto, SBS e TITAN. O teor de SBS variou entre 0 e 5% em peso e o de polietileno variou entre 0 e 2% em peso. Foi utilizado óleo aromático no teor de 4% em peso para todas as nove misturas. As misturas foram analisadas em três condições de envelhecimento: virgem, curto prazo (na estufa RTFO) e longo prazo (na estufa PAV). Foram realizados os seguintes ensaios reológicos: (i) de cisalhamento em regime oscilatório em diferentes condições de temperatura e frequência (para medida do módulo complexo e do ângulo de fase, usados na determinação do grau de desempenho, no cálculo dos parâmetros G*/sen(δ) e G*.sen(δ) e na construção de curvas-mestre), (ii) de viscosidade Brookfield, (iii) de fluência e recuperação sob múltiplas tensões (para medida do percentual de recuperação e da compliância não-recuperável), (iv) de varredura de amplitude linear (para cálculo do parâmetro a f e para ajuste do modelo de fadiga) e (v) de estabilidade à estocagem. Acerca das características escolhidas para mensurar a melhora ou piora das propriedades das misturas asfalto+SBS com a adição de TITAN, podem ser feitas as seguintes observações: (i) a estabilidade à estocagem é melhorada com a adição de TITAN, em particular no teores entre 1 e 2%; (ii) a sensibilidade ao envelhecimento tanto a curto quanto a longo prazos diminui com a adição de TITAN; (iii) a adição de TITAN aumenta a resistência à deformação permanente, à luz dos parâmetros Jnr e R e aumenta a sensibilidade dos ligantes asfálticos modificados com SBS a mudanças bruscas nos níveis de tensão aplicados; e (iv) a adição de TITAN contribui com o aumento da resistência à fadiga, à luz dos parâmetros Nf , a baixos níveis de deformação, e af , e a prejudica reduzindo o parâmetro Nf a altos níveis de deformação e aumentando a temperatura crítica de fadiga ou o parâmetro G*.sen(δ). Tendo por base estas evidências, é possível concluir que a adição de TITAN, em linhas gerais, melhorou a estabilidade dos ligantes asfálticos modificados com até 5,0% de SBS. Com base nas análises realizadas, é possível afirmar que teores da ordem de 1 a 2% de TITAN, para teores de SBS entre 3,0 e 5,0%, são recomendáveis, à luz das propriedades, índices e parâmetros analisados neste trabalho. / The SBS copolymer is the most widely used additive in asphalt binder modification, since it enhances many of the properties of the original material. A critical problem that arises from this type of modification is phase separation, which can be minimized by adding other modifiers to the formulation. A new oxidized, high-density polyethylene with low molecular weight (commercial designation of \"TITAN 9686\") was used in the study with the purpose of verifying the hypothesis that the addition of suitable contents of this modifier can improve the rheological properties of the SBS-modified binder. The laboratory matrix of formulations was based on the experiments with mixtures, and nine types of materials were prepared with asphalt binder, SBS and TITAN. The SBS contents ranged from 0 to 5% by weight, whereas the polyethylene contents ranged from 0 to 2% by weight. These formulations also contained 4% of aromatic oil by weight. Three aging conditions were selected: unaged, short-term aged in the rolling thin-film oven (RTFO) and long-term aged in the pressurized aging vessel (PAV). The following tests were carried out: (i) dynamic oscillatory shear at different temperatures and frequencies of loading for the determination of the complex modulus, the phase angles and the master curves, as well as the performance grades and the numerical values of the parameters G*/sin(δ) and G*.sen(δ); (ii) rotational viscosity; (iii) creep and recovery at multiple stress levels for the determination and the percent recovery and the nonrecoverable compliance; (iv) linear amplitude sweep, in order to calculate the parameter a f and fit the fatigue model to the data; and (v) storage stability. With respect to the characteristics used in the evaluation of the properties of the AC+SBS mixtures after the addition of TITAN, the following observations can be made: (i) storage stability is improved when TITAN is added to the formulation, especially at contents ranging from 1 to 2%; (ii) the sensitivity to the short-term and long-term aging processes decreased with the incorporation of TITAN; (iii) the changes in the R and the Jnr values indicate that the addition of TITAN makes the asphalt binder more resistant to rutting, and also increases the sensitivity of the SBS-modified binders to sudden increases in the stress level; and (iv) the presence of TITAN in the material leads to an increase in the fatigue resistance as based on the parameters Nf and af at low strain levels and the increases in the critical fatigue temperature and the parameter G*.sen(δ). With reference to these evidences, it is possible to conclude that the addition of TITAN generally improves the storage stability of the SBS-modified binders with no more than 5% of copolymer by weight. Based on the results of the present study, it is possible to say that percentages between 1 and 2% of TITAN by weight are recommended for SBS contents between 3 and 5% by weight.

Submitted by Nadir Basilio (nadirsb@uninove.br) on 2017-01-26T17:03:16Z No. of bitstreams: 1 Ivelise Araujo de Souza.pdf: 1026049 bytes, checksum: 5a1de7a7cad915295d4cdcafb09adaef (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-26T17:03:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ivelise Araujo de Souza.pdf: 1026049 bytes, checksum: 5a1de7a7cad915295d4cdcafb09adaef (MD5) Previous issue date: 2016-12-13 / The main causes of maternal deaths in developing and underdeveloped countries are mostly preventable and are directly related to morbidities arising from the gestational process, childbirth and puerperium, being the most prevalent postpartum hemorrhages, hypertensive alterations, sepsis, Obstructed deliveries and complications related to unsafe abortion. Morbidity predates death, and maternal death directly and indirectly affects society, impacting at least three families, as well as being a potential source of social problems arising from the child who was left without the mother. This is one of the main reasons to be concerned with studies that address maternal morbidity and its causes. It is a descriptive, cross-sectional quantitative study based on the analysis of the variables of the pregnant woman's card and the diagnoses identified in the discharge summaries. The data were collected through a field survey conducted in the following neighborhoods: Sapopemba, Aricanduva, São Mateus and Cidade Tiradentes (eastern zone of the city of São Paulo). The objective of the present research is to identify the relations of the application of the Kessner Index modified by Takeda in the card of the pregnant woman with the indicators of severity in childbirth. For this, the method used was the analysis and categorization of the data of filling the variables of the pregnant woman's card using the Kessner Index modified by Takeda. Subsequently, considering the SUS procedures table, the severity indicators were identified in the discharge summaries. Diagnoses and special procedures were analyzed in the cards of the pregnant women and high summaries (n = 360) that could include the criterion of maternal morbidity and other procedures not usually used in the pregnancy-puerperal period. Statistical analysis was used to identify associations between categorization by the Kessner Index modified by Takeda and the severity indicators present in the discharge summaries. Regarding the results, it was observed that in the relationship of this categorization with the severity indicators, there is a higher incidence of risks for inappropriate categorization 8.89% when compared to the appropriate 1.67% and the intermediate 4.44%. Prenatal care in the eastern zone of São Paulo was classified as intermediate (56.9%). It is worth mentioning that 84.7% presented some inadequacy if we consider what the Ministry of Health recommends, only 15.3% (adequate) met the requirements. The most relevant inadequacies in the pregnant woman 's card: 79.4% of absence of records in the second request of serology for syphilis and 81.8% of absence of ABO - Rh registries. / As causas principais dos óbitos maternos em países em desenvolvimento e em subdesenvolvimento são, em sua maioria, evitáveis e estão diretamente relacionadas a morbidades decorrentes do processo gestacional, parto e puerpério, sendo as de maior prevalência as hemorragias pós-parto, alterações hipertensivas, sepse, partos obstruídos e complicações relacionadas ao aborto inseguro. A morbidade antecede a morte, e a morte materna atinge direta e indiretamente a sociedade, impactando ao menos três famílias, além de ser potencial gerador de problemas sociais advindos da criança que ficou sem a mãe. Esse é um dos principais motivos para se preocupar com estudos que abordem a morbidade materna e as suas causas. Trata-se de um estudo descritivo, transversal de caráter quantitativo baseado na análise das variáveis do cartão da gestante e os diagnósticos identificados nos resumos de alta. Os dados foram coletados por meio de uma pesquisa de campo realizada nos bairros: Sapopemba, Aricanduva, São Mateus e Cidade Tiradentes (zona leste da cidade de São Paulo). O objetivo da presente pesquisa é identificar as relações da aplicação do Índice de Kessner modificado por Takeda no cartão da gestante com os indicadores de gravidade no parto. Para tal, o método utilizado foi a análise e categorização dos dados do preenchimento das variáveis do cartão da gestante utilizando o Índice de Kessner modificado por Takeda. Posteriormente, considerando a tabela de procedimentos SUS, foram identificados nos resumos de alta os indicadores de gravidade. Foram analisados nos cartões das gestantes e resumos de alta (n = 360) diagnósticos e procedimentos especiais que pudessem contemplar o critério de morbidade materna e outros procedimentos não habitualmente utilizados no período gravídico-puerperal. A análise estatística foi utilizada para identificar associações entre categorização pelo Índice de Kessner modificado por Takeda e os indicadores de gravidade presentes nos resumos de alta. No que se refere aos resultados, observou-se que na relação dessa categorização com os indicadores de gravidade, há uma maior incidência de riscos para a categorização inadequado 8,89% quando comparados ao adequado 1,67% e o intermediário 4,44%. A assistência pré-natal da zona leste de São Paulo foi classificada como intermediária (56,9%). Vale ressaltar que 84,7% apresentaram alguma inadequação se considerarmos o que preconiza o Ministério da Saúde, apenas 15,3% (adequado) cumpriram os requisitos. As inadequações mais relevantes no cartão da gestante: 79,4 % de ausência de registros na segunda solicitação da sorologia para sífilis e 81,8% de ausência de registros do ABO – Rh.

O melhoramento genético clássico de sementes milho (Zea mays L.) permitiu desenvolver inúmeras variedades, incluindo o milho com qualidade proteica melhorada (Quality Protein Maize, QPM), que visava aumentar os teores proteicos e as propriedades nutricionais. Por outro lado, novas variedades comerciais foram obtidas por vegetais geneticamente modificados (GM), com foco em parâmetros agronômicos. Em ambos os casos, a segurança dessas variedades para uso como alimento é uma das principais preocupações dos desenvolvedores e dos órgãos de regulamentação. A Equivalência Substancial é a base do sistema de avaliação da segurança de culturas geneticamente modificadas, no entanto alterações na expressão de proteínas não são devidamente analisadas e esclarecidas. As abordagens proteômicas complementam as técnicas de avaliação de biossegurança para alimentos GM, bem como permitem investigar possíveis efeitos indesejáveis derivados do melhoramento clássico. Os objetivos do presente estudo foram caracterizar e comparar os perfis proteicos de variedades de milhos convencionais melhorados (QPM) e geneticamente modificados (GMs), contra suas respectivas linhas convencionais utilizando técnicas proteômicas como eletroforese bidimensional (2-DE) e bottom up shotgun (gel-free). Num primeiro estudo, foram utilizadas três amostras de milho, sendo duas variedades convencionais com QPM (QP1 e QP2) e uma variedade convencional normal (CN). No segundo estudo, foram analisadas duas cultivares de milho GM (GM1 e GM2) e seus respectivos convencionais genitores (CG1 e CG2). As composições químicas de todas as amostras também foram avaliadas quanto a Equivalência Substancial. O extrato bruto proteico foi submetido à análise de eletroforese unidimensional (1-DE), bidimensional (2-DE) e bottom up shotgun (gel-free). As imagens dos mapas proteicos foram analisadas pelo software Image Master 2D Platinum 7.0 (GE). Os spots diferencialmente expressos e selecionados foram sequenciados por MS. Pela composição química das principais frações das amostras de milho foi possível identificar a equivalência substancial entre as amostras convencionais e GMs, bem como QPMs e sua convencional dentro das faixas de variabilidade esperadas da espécie. Nos géis 1-DE foram observadas bandas proteicas com perfis similares entre os grupos de amostras avaliadas para ambos estudos. Nas imagens dos géis 2-DE não houveram alterações extremas entre as amostras de milhos GMs e seus respectivos convencionais genitores (CGs), mas apenas diferenças na intensidade dos spots proteicos. As variedades QPMs e CN apresentaram diferenças devido à distribuição dos spots. Os mapas proteicos das amostras CG1 x GM1 e CG2 x GM2 apresentaram maior semelhança com porcentagens de matchings superiores a 70 %, enquanto as porcentagens de matchings entre variedades diferentes (QPMs e CN) foram menores. No total foram identificadas 219 proteínas das amostras CGs x GMs e QPMs x CN, classificadas quanto aos seus processos biológicos e função molecular. Em conclusão, foram encontradas diferenças entre os cultivares GMs e CGs, indicando uma variação normal entre variedades de milho, que não comprometem a segurança alimentar das amostras estudadas. Quanto às amostras com QPM e CN as diferenças encontradas são devido à sua distância nas linhagens ou germoplasma. / The classic genetic breeding of corn seeds (Zea mays) has enabled the development of many varieties, including corn with improved protein quality (Quality Protein Maize, QPM), which aimed to increase protein levels and nutritional properties. On the other hand, new commercial varieties have been obtained out of genetically modified (GM) vegetables, with a focus in agronomic parameters. In both cases, the safety of these varieties for food use is one of the main concerns for the developers and for the regulatory agencies. Substantial Equivalence is the basis of the safety evaluation system for genetically modified crops, however, alterations in the protein expressions are not been properly analyzed and clarified. The protein approaches complement the techniques of biosafety evaluation for GM foods, as well as allow for possible undesirable effects derived from classic improvement to be investigated. The goals of the current studies were to characterize and compare the protein profiles of the different varieties of conventionally improved (QPM) and genetically modified (GM) corn, against their respective conventional lines using proteomic techniques, such as, two-dimensional electrophoresis (2-DE), bottom up shotgun (gel-free) and masses spectrometry (MS). In a first instance of the study, three samples of corn were used, two of conventional varieties with QPM (QP1 and QP2) and one conventional normal variety (CN). In a second instance of the study, two cultures of GM corn (GM1 and GM2) were analyzed and their respective conventional genitors (CG1 and CG2). The chemical compositions of all the samples were also evaluated for their Substantial Equivalence. The protein raw extract was submitted to analysis of one-dimensional (1-DE), two-dimensional (2-DE) electrophoresis, and bottom up shotgun (gel-free). The protein image maps were analyzed by the Image Master 2D Platinum 7.0 (GE) software. The spots which were expressed and selected differentially were sequenced by MS. By the chemical composition of the main fractions of the samples of corn, it was possible to identify the substantial equivalence between the conventional samples and GMs, likewise with OPMs and their conventional in the ranges of variability which were expected for the species. On the 1-DE gel, it was observed protein bands with similar profiles amongst the groups of evaluated samples for both studies. In the images of the 2-DE gel, there were no alterations between the GM corn and their respective conventional genitors (CGs), but only differences in intensity of the protein spots. The OPM and CN varieties presented differences due to the distribution of the spots. The protein maps of samples CG1 vs. GM1 and CG2 vs. GM2 presented greater similarities with the percentages of matchings superior to 70%, while the percentage of matchings among different varieties (QPMs and CN) were smaller. In total, there were 219 proteins identified in the samples CGs vs. GMs and QPMs vs. CN, classified by the biologic processes and molecular function. In conclusion, there were found differences between the cultures of GMs and CGs, indicating a normal variation among the corn varieties, which do not affect the food security of the studied samples. As per the samples with QPM and CN, the differences found were due to the line distances or germplasm.

No presente trabalho a deposição eletroquímica de filmes de óxidos de molibdênio na superfície do eletrodo de carbono vítreo, sob diferentes condições experimentais, foi investigada. Maiores concentrações de Mo(VI) na solução resultaram em filmes mais espessos, com a extensão da deposição sendo dependente do pH do meio. A utilização de eletrodos modificados por estes filmes no estudo do processo de redução eletrocatalítica do iodato resultou em voltamogramas com comportamentos eletroquímicos diferentes, sugerindo a formação de filmes com composição variada. A composição destes filmes foi investigada por retroespalhamento Rutherford (RBS), onde diferentes relações entre os átomos de molibdênio e oxigênio foram detectadas. A diminuição da intensidade do sinal voltamétrico de redução do ferricianeto, em função do aumento da espessura do filme depositado na superfície do eletrodo de carbono vítreo, sugeriu que o processo catódico foi dificultado à medida que o filme se tomou mais espesso. Esta observação indicou que o processo ocorre essencialmente na superfície do eletrodo de carbono vítreo, não havendo intermediação por parte do filme. Um sistema vedado foi montado para a obtenção da solução saturada de NO, bem como células eletroquímicas especiais foram construídas para a preparação das soluções. Os voltamogramas da oxidação do NO em eletrodo com superfície polida apresentaram duas ondas, as quais foram atribuídas à formação de nitrito e à oxidação deste ânion a nitrato, respectivamente. O comportamento eletroquímico do NO também foi observado em eletrodos com superfície modificada a partir de diferentes condições de Mo(VI), observandose que o processo de oxidação anódica do NO ocorreu de maneira facilitada ao se trabalhar com O eletrodo modificado a partir de uma solução de Mo(VI) 1mmol L-1 de pH 2,5. / The electrodeposition of molybdenum oxides films onto glassy carbon surfaces in several media was studied. Results showed a dependence of the thickness of the film on the Mo(VI) concentration. They also confirmed the existence of some specific pH conditions where the deposition occurred at higher extension. These modified electrodes have presented different behaviors in the electroreduction of iodate, probably due to the distinct film composition. Rutherford Backscattering Spectrometry analysis of these materiais has shown different ratios between the amount of Mo and O atoms, confirming this assumption. The electroreduction of [Fe(CN6)]-3 at the modified electrode was investigated aiming to evaluate the influence of the film porosity on the voltammetric profile of the electroative species. Data indicated that the cathodic process occurs at the glassy carbon surface by the penetration of [Fe(CN)6]-3 ions through channels in the film. Experiments with nitric oxide (NO) were carried out at a sealed electrochemical cell, which was homemade by using acrylic. The voltammetric signal of NO at a bare platinum electrode consisted of two waves, which were associated to the consecutive formation of nitrite and nitrate. The NO electrochemical behavior was also studied at modified electrodes and a current enhancement was verified by using films produced from solutions containing 1mmolL-1 of the Mo(VI), at pH 2.5.

O presente trabalho descreve o uso de eletrodos de carbono vítreo como eletrodo-base para modificação com hexacianoferratos de Fe (FeHCF), Co (CoHCF) e Ni (NiHCF) por meio da adsorção destes complexos utilizando a técnica de voltametria cíclica. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) preparados por este método apresentam características diferenciadas tais como robustez e estabilidade ao longo das medidas eletroquímicas, além de boas propriedades redox. Os EQMs com FeHCF e NiHCF foram avaliados em função da sua atividade eletrocatalítica para a reação de oxidação do Ácido Ascórbico em solução de KCl 0,1 mol L-1 (pH 6,6). O EQM com CoHCF foi avaliado nas mesmas condições dos outros filmes, porém não apresentou uma diminuição no sobrepotencial de oxidação do Ácido Ascórbico. Embora não tenha apresentado uma resposta semelhante aos EQMs com FeHCF e NiHCF, o EQM com CoHCF apresentou a melhor sensibilidade da resposta de corrente de pico quando comparado aos demais. A fim de proporcionar a renovação da superfície do eletrodo foi avaliada a utilização de eletrodos de pasta de carbono modificada com FeHCF, CoHCF ou NiHCF. Os parâmetros de composição da pasta, o eletrólito suporte e o pH foram avaliados utilizando o EPCM com FeHCF por meio da técnica de voltametria cíclica e os parâmetros otimizados foram aplicados no uso dos EPCM com CoHCF e NiHCF. Para avaliar a sensibilidade na deteccção da L-Cisteína, do Glifosato e da N-Acetilcisteína, os EPCMs modificados foram submetidos a estudos com a técnica de voltametria de onda quadrada. Todos os analitos apresentaram resposta eletroquímica em todos os EPCMs, porém as melhores respostas foram para o FeHCF na presença de L-Cisteína, CoHCF na presença de Glifosato e NiHCF na presença de N-Acetilcisteína. Na presença de 1 x 10-8 mol L-1 dos analitos os EPCMs com hexacianoferratos apresentaram um boa resposta eletroquímica, embora não tenha sido possível observar uma linearidade entre o aumento da concentração dos analitos propostos e a corrente de pico. Essa sensibilidade demonstrada pelos EPCMs na presença de moléculas com grupos funcionais, como ácidos carboxílicos, aminoácidos e tióis abre novas perspectivas para a análise direta de compostos de interesse clínico, farmacêutico e amostras de interesse ambiental. / This work describes the use of glassy carbon electrodes as the base for electrode modification with hexacyanoferrates of Fe (FeHCF), Co (CoHCF) and Ni (NiHCF) through adsorption of these complexes using cyclic voltammetry. The chemically modified electrodes (CMEs) prepared by this method have specific features such as robustness and stability along the electrochemical measurements, and good redox properties. The CME with FeHCF and NiHCF were evaluated take into accounting their electrocatalytic activity for oxidation reaction of Ascorbic Acid in KCl 0.1 mol L-1 (pH 6.6). The CME with CoHCF was evaluated under the same conditions, but did not show a decrease on the overpotential for Ascorbic Acid oxidation. Although the CME with CoHCF has not showed the same behavior presented by CMEs with FeHCF and NiHCF, the CME with CoHCF presented the best sensitivity in order to relationship between peak current and concentration of Ascorbic Acid when compared to CMEs with either. In order to provide the renewal of the electrode surface was evaluated the use of carbon paste electrodes (CPEs) modified with FeHCF, CoHCF and NiHCF. The CPE parameters such as composition, supporting electrolyte and pH were evaluated using the CPE with FeHCF by cyclic voltammetry and these optimized parameters were applied for CPEs with CoHCF and NiHCF. The studies about the sensitivity of the detection for L-Cysteine, glyphosate and N-acetylcysteine using the modified CPEs with hexacyanoferrates were performed by square wave voltammetry. All analytes showed electrochemical response at all CPEs, but the best electrochemical responses were obtained for FeHCF in the presence of L-Cysteine, CoHCF in the presence of glyphosate and NiHCF in the presence of N-acetylcysteine. The CPEs with hexacyanoferrates in the presence of 1 x 10-8 mol L-1 of L-Cysteine, glyphosate or N-acetylcysteine had showed a good electrochemical response, although were not possible to observe a linear correlation between the concentration of analytes and peak current. This sensitivity demonstrated by CPEs with hexacyanoferrates electrodes in presence of specific functional groups such as carboxylic acids, amino acids and thiols opens new perspectives for the direct analysis of compounds with clinical, pharmaceutical and environmental samples.

Made available in DSpace on 2017-07-10T19:23:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Larissa.pdf: 1850942 bytes, checksum: 055f99877063a1e529d77540c0b94279 (MD5) Previous issue date: 2013-02-01 / Livestock, especially cattle, has been considered one of the main sectors that is responsible for global warming due to rumen methane emission and, to a lesser extent, methane emission by residues. Another concern is the correct disposal of agroindustrial residues. The wet brewery grain is considered as polluting as animal wastes. Thus, such wastes must have correct destination, so their use to feed animal is an option. The wet brewery grain has been recorded as an important substitute for fodder and/or grain in ruminants diet. Thus, this study aimed at evaluating the potential for methane production in cattle fed diets containing different levels of wet brewery grain inclusion, to replace bulky diet, with 0, 20, 25 and 30% rates in dry matter percentage. Four castrated steers, with rumen cannula were studied and distributed in a Latin square design (4x4) in four experimental periods of 21 days each (14 days of adjustment and 7 days for data collection). During the last week of each period, the animals manure and ruminal fluid were collected, whose anaerobic digestion essays were analyzed, during the period of 120 days. So, the following parameters were evaluated: removal of total and volatile solids, removal of soluble chemical oxygen demand, cumulative and daily production of methane, volatile fatty acids production (lactic, acetic, propionic and butyric), acidity/alkalinity ratio and pH of reactors. In order to record ruminal fluid, 96-hour tests were performed in the laboratory to observe the influence of wet brewery grain inclusion on methane and volatile fatty acids production inside the rumen. The statistical evaluation of the process was obtained with curves of cumulative production of methane that were adjusted according to Gompertz modified model. Tukey test was used to compare averages with 5% significance. According to these data, it is concluded that wet brewery grain inclusion influenced on methane production for these animals. There was effect of treatment and period for cumulative production of methane (L). The treatment with the largest inclusion of wet brewery residue showed the highest potential of methane production in wastes. The wet brewery residue inclusion did not affect the production of volatile fatty acids inside rumen. The cumulative methane production (mL) of ruminal fluid was influenced by the inclusion of wet brewery residue on animals diet. Nevertheless, the lowest production occurred with an increasing supply of wet brewery residue. The Gompertz modified model provided a good adjustment to the methane production data. Consequently, wet brewery residue can be considered an alternative diet to replace corn silage up to 30% (DM), since it reduces methane production inside the rumen (environmental benefit) and increases methane production from residues (energy and economic benefit). / A pecuária, sobretudo a bovina, tem sido considerada um dos principais setores responsáveis pelo aquecimento global, devido à emissão de metano ruminal e, em menor proporção, à emissão de metano pelos dejetos. Outra preocupação é a correta destinação dos resíduos agroindustriais. O resíduo úmido de cervejaria é considerado tão poluidor quanto os dejetos animais. Desta forma, é importante que este subproduto tenha destino correto e uma opção é o uso na alimentação animal. O resíduo úmido de cervejaria tem se mostrado um importante substituto para forragens e/ou grãos na dieta de ruminantes. Portanto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de produção de metano de bovinos alimentados com dietas que continham diferentes níveis de inclusão de resíduo úmido de cervejaria (RUC), em substituição ao volumoso da dieta, cujas doses foram: 0, 20, 25 e 30% em porcentagem de massa seca. Foram utilizados quatro bovinos machos, castrados, portadores de cânula ruminal, distribuídos em delineamento quadrado latino (4x4), em quatro períodos experimentais de 21 dias cada (14 dias de adaptação e 7 dias de coleta de dados). Na última semana de cada período, coletaram-se dejetos e líquido ruminal dos animais. Com os dejetos coletados, realizaram-se ensaios de biodigestão anaeróbia, no período de 120 dias, nos quais foram avaliados a remoção de sólidos totais e voláteis, a remoção da demanda química de oxigênio solúvel, a produção diária e acumulada de gás metano, a produção de ácidos graxos voláteis (lático, acético, propiônico e butírico), a relação acidez/alcalinidade e o pH dos reatores. Em relação ao líquido ruminal, foram realizados testes de 96 horas, em laboratório, para verificar a influência da inclusão de RUC na produção de gás metano e ácidos graxos voláteis no rúmen. Para a avaliação estatística do processo, utilizaram-se curvas de produção acumulada de metano, ajustadas segundo modelo de Gompertz modificado. O teste de Tukey foi adotado para comparação das médias, com nível de significância de 5%. Com os dados obtidos, conclui-se que a inclusão de resíduo úmido de cervejaria teve influência na produção de metano nesses animais; houve efeito de tratamento e período para a produção acumulada de metano (L). O tratamento com maior inclusão de resíduo úmido de cervejaria apresentou maior potencial de produção de metano nos dejetos; a inclusão de RUC não alterou o perfil de produção de ácidos graxos voláteis no rúmen; a produção acumulada de metano (mL) do líquido ruminal foi influenciada pela inclusão de resíduo úmido de cervejaria à dieta. Todavia, a menor produção ocorreu com o aumento do fornecimento de resíduo úmido de cervejaria. O modelo de Gompertz modificado apresentou bom ajuste aos dados de produção de gás metano. Logo, o resíduo úmido de cervejaria pode ser considerado alimento alternativo para substituir a silagem de milho, em até 30% (MS), uma vez que diminui a produção de metano no rúmen (benefício ambiental) e aumenta a produção de metano nos dejetos (benefício energético e econômico).

Esta pesquisa tem como objetivo estudar a relação entre parâmetros de compactação e de deformação permanente à luz dos ensaios de compactação giratória Superpave ® e de ensaios de compressão uniaxial estática e dinâmica. Foram estudadas 8 misturas asfálticas com a mesma granulometria (Faixa C) e tipo de agregado mineral (granito) porém variou-se o ligante asfáltico (CAP 50/70 e CAP 50/70+SBS), o volume de vazios (4% e 7%) e a adição de cal hidratada. A partir dos resultados do ensaio de compactação observou-se que a inclinação das curvas de compactação das misturas compactadas a 7% foram mais acentuadas do que as de 4% e os parâmetros incidentais deste ensaio foram sensíveis à presença de cal e à variação do asfalto das misturas testadas. Quanto aos resultados dos ensaios de creep estático e dinâmico, notou-se que as misturas com Vv de 4% e as com asfalto modificado apresentam menor suscetibilidade à deformação permanente, no entanto, essas vantagens do asfalto modificado foram observadas somente nos ensaios de creep dinâmico. No que se refere às relações entre os parâmetros de compactação e de deformação permanente, os ajuste não se mostraram promissores como verificado pela qualidade dos ajustes (R2) exceto para algumas relações com CDI e TDIm. / This research aims to study relations between compaction and permanent deformation by means of Superpave® gyratory compaction and static and dynamic creep tests. Thus, eight asphalt mixtures were evaluated which were composed by same type (granite) and gradation (dense) of mineral aggregate but two types of asphalt binder (Pen 50/70 AC and Pen 50/70+SBS AC), two different levels of air voids (4% and 7%) and the addition of hydrated lime. Compaction results indicated that curve slopes of 7% air void asphalt mixtures were stronger than the 4% ones, and compaction parameters were sensitive to lime addition and asphalt type change. Static and dynamic creep test results indicated that 4% air void and modified asphalt mixtures presented lower susceptibility to rutting, but, these modified asphalt advantages were observed only in dynamic creep tests. In regard to relation between compaction and rutting parameters, linear models did not fit accurately, excepting some CDI and TDIm ones.

Com o propósito de explorar o potencial de geração de metano a partir de vinhaça de cana-de-açúcar e propor procedimentos de controle do processo anaeróbio, foi utilizado um reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) em escala piloto, equipado de separador gás-sólido-líquido modificado e sem recirculação de efluente. A unidade foi inoculada com lodo granular e utilizou-se substrato concentrado (DQO de 20 g.L-1) para sua alimentação. O reator foi submetido a cargas orgânicas volumétricas (COV) de 0,7 a 7 KgDQO.m-3.d-1, durante 300 dias de operação. O procedimento operacional baseou-se no aumento de carga por escalonamento da vazão de alimentação em função da manutenção de variação inferior a 10% para a eficiência do sistema. Para o tamponamento da vinhaça de alimentação, no início da operação utilizou-se 1g NaHCO3.g-1DQOafluente, com redução gradativa até 0,125g NaHCO3.g-1DQOafluente. O monitoramento do desempenho do processo anaeróbio se deu pela avaliação dos parâmetros: eficiência de remoção de DQO, pH, alcalinidade, ácidos voláteis, razão alcalinidade intermediária/alcalinidade parcial, razão Prop:Ac, vazão de metano e porcentagem de metano no biogás. O reator UASB apresentou valor médio de eficiência de remoção de DQO de 92±4,4%, para cargas aplicadas entre 0,7 e 4,8 KgDQO.m-3.d-1. A maior produção média de metano observada durante o período operacional foi 5 m3CH4.m-3 de vinhaça aplicada para cargas orgânicas entre 4,1 e 5,6 KgDQO.m-3.d-1. A produção de biogás apresentou valor médio de metano de 70±7% para 1 a 5,6 Kg DQO.m-3.d-1. A operação do reator com cargas aplicadas acima de 5,6 KgDQO.m-3.d-1 gerou menor produção de biogás, redução na porcentagem de metano e aumento da carga de ácidos voláteis efluente, assim como queda na eficiência de remoção de DQO. Devido ao acréscimo de carga (0-2 para 4-6 KgDQO.m-3.d-1), a variação da concentração para cada tipo de ácido foi: acético (56±70 para 216±121 mg.L-1), propiônico (26±28 para 165±150 mg.L-1) e butírico (4±7 para 60±18 mg.L-1). Notou-se que a relação entre as concentrações de ácido propiônico e ácido acético (razão Prop:Ac) pode ser utilizada como parâmetro de monitoramento da estabilidade do reator. A elevação de COV de 3,9 a 6,4 KgDQO.m-3.d-1acarretou alteração na razão Prop:Ac de 0,8 a 1,75, corroborando descontroles do processo anaeróbio associado à queda de eficiência na geração de metano. / In order to explore the potential of methane generation from sugarcane vinasse and propose procedures for the anaerobic process control, was utilized a pilot scale UASB reactor (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), equipped with modified gas-solid-liquid separator and without recirculation of effluent. The unit was inoculated with granular sludge and concentrated substrate was used (COD 20 g.L-1) for feeding. The reactor was submitted to volumetric organic load (VOL) from 0.7 to 7 KgCOD.m-3.d-1, during 300 days of operation. The reactor operation was based on the increase of load by staggering the feed flow in function of the maintenance of variation lower than 10% for the system efficiency. For buffering the feedings vinasse was used 1g NaHCO3.g-1CODinfluent at the beginning of the operation, with gradual reduction to the value of 0.125 g NaHCO3.g-1CODinfluent. The monitoring of the anaerobic process performance was due to the evaluation of the following parameters: efficiency of COD removal pH, alkalinity, intermediate alkalinity/partial alkalinity ratio; Prop:Ac ratio, methane flow and percentage of methane in the biogas. The UASB reactor demonstrated a COD average removal efficiency of 92±4.4%, to applied loads between 0.7 and 4.8 KgCOD.m-3.d-1. The highest average methane production observed during the operational period was 5 m3CH4.m-3 of vinasse applied for organic loads between 4.1 and 5.6 KgCOD.m-3.d-1. The biogás production demonstrated a methane average of 70±7% for 1 to 5.6 KgCOD.m-3.d-1. The reactor operation with loads up to 5.6 KgCOD.m-3.d-1 caused lower production of biogas, reduction in the percentage of methane and increase for effluent volatile acids load, as well as decrease of COD removal efficiency. Due to the additional load (0-2 to 4-6 KgCOD.m-3.d-1), the change in concentration for each type of acid was: acetic acid (56±70 to 216±121 mg.L-1), propionic acid (26±28 to 165±150 mg.L-1) and butyric acid (4±7 to 60 ± 18 mg.L-1). It was noted that the relationship between the concentrations of propionic acid and acetic acid (ratio Prop:Ac) may be used as a monitoring parameter of the reactor stability. The increase in VOL of 3.9 to 6.4 KgCOD.m-3.d-1 caused change in the Prop:Ac ratio of 0.8 to 1.75, confirming the upsets on the anaerobic process associated with efficiency drop in methane generation.