A oxidação é um método que visa a modificação do amido por agentes oxidantes diversos, introduzindo grupamentos funcionais e realizando cisão das ligações glicosídicas. Seus objetivos são reduzir a viscosidade do polissacarídeo, elevar a transparência da pasta e limitar sua retrogradação. O objetivo do presente estudo foi modificar os amidos de milho com diferentes teores de amilose e o amido de mandioca pelo tratamento com ozônio e também caracterizar as amostras oxidadas quanto às características moleculares, estruturais e funcionais, correlacionando-as entre si. O processo de oxidação foi efetivo em alterar diversas propriedades e funcionalidades dos amidos estudados, contudo de modos distintos para as diferentes fontes. Tais diferenças decorrem da composição e estrutura granular peculiares de cada um, promovendo diferentes taxas de degradação das lamelas amorfas e cristalinas e da presença de grupos carboxilas. A oxidação pelo ozônio nas condições estudadas reduziu a viscosidade apenas do amido de milho normal; no caso dos amidos de milho ceroso e de mandioca, a viscosidade foi ligeiramente aumentada. O amido de milho de alta amilose não apresentou viscosidade nas condições de analisadas pelo Rapid Visco Analyser, tanto antes como após a oxidação. O setback foi reduzido pelo processo oxidativo com o ozônio para os três amidos, tornando-os mais estáveis. A oxidação aumentou a claridade de pasta de todos os amidos. A ozonização também causou alterações no amido de milho ceroso e no de mandioca, de modo a proporcionar capacidade de expansão no forno, em índices próximos àqueles de amostras comerciais de polvilho azedo. Os demais amidos não se expandiram significativamente. A propriedade de expansão no forno foi afetada principalmente pela variação de entalpia de gelatinização dos amidos, mas também pelos teores de carboxilas e de carbonilas, fator de inchamento, quebra de viscosidade, setback, cristalinidade relativa e tamanho das cadeias ramificadas de amilopectina (cadeias B2 e B3 e tamanho médio). O uso do ozônio, portanto, poderá ser útil nesta modalidade de modificação dos amidos e, em especial para o amido de mandioca ou de milho ceroso, capacitando-os para a expansão no forno, o que poderia gerar produtos panificáveis mais padronizados do que os obtidos pelo polvilho azedo, ou sem as consequências da oxidação por métodos químicos mais agressivos, como o uso do hipoclorito de sódio. / Oxidation is a method which aims the starch modification by various oxidizing agents, introducing functional groups and performing the cleavage of glycosidic linkages. Its objectives are to reduce the polysaccharides viscosity, raising the transparency paste and minimizing retrogradation. The aim of this study was to modify the corn starch with different levels of amylose and the cassava starch using ozone and also to characterize the samples oxidized as the molecular, structural and functional characteristics, relating them with each other. The oxidation process was effective changing several properties and features of the studied starches, however, in different ways for the different sources. These differences come from having starches different composition and granular structure, providing different rates of degradation of amorphous and crystalline lamellae and the presence of carbonyl groups, and carboxyl formed. A reduction in viscosity was observed for the normal corn starch after oxidation, and an increase for the waxy maize and cassava starches. The high amylose corn starch showed no viscosity by Rapid Visco Analyser, before or after oxidation. The setback was reduced by the oxidation process with ozone for the three starches, rendering them more stable. Oxidation by ozone under the conditions studied increased paste clarity of all starches. Ozonation caused changes in the waxy corn and cassava starches, providing baking properties, in indices close to those of commercial samples of sour cassava starch. The other starches are not expanded significantly in the oven. The baking property was mostly affected by enthalpy of gelatinization of starches, but also by carboxyl and carbonyl contents, swelling factor, breakdown, setback, relative crystallinity and size of amylopectin branched chains (B2, B3 and medium size). So, the use of ozone may be useful in this starch modification modality, and in particular for cassava or waxy maize starches, enabling the expansion in oven, which could generate more standardized baking products than those obtained by sour cassava starch, or without consequences of oxidation using more aggressive chemical methods, such as sodium hypochlorite.

O trabalho apresentado nesta Dissertação de Mestrado descreve o desenvolvimento e aplicação de eletrodos de pasta de carbono modificados eletroquimicamente em soluções de guanina e de eletrodos de grafite pirolítico modificados em soluções de dopamina. Estes eletrodos foram empregados na detecção e, a quantificação, por voltametria de pulso diferencial (VPD), de alguns compostos de importância biológicas tais como NADH, NADPH, 8-oxo-guanina, ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA), dopamina (DA) e xantina (XA). No primeiro caso, os eletrodos de pasta de carbono foram modificados em solução de guanina por aplicação de um potencial de 1,1 V (vs Ag/AgCl, KClsat) ao eletrodo de trabalho por 12 minutos sob sat agitação constante. Com estes eletrodos detectaram-se NADH, NADPH, 8-oxo-guanina e AU, com limites de detecção de 3,3, 3,7, 2,0 e 6,6 x 10-6 mol L-1 respectivamente, na faixa de concentração de 7,5 x 10-6 a 8,1 x 10-4 mol L-1 . No segundo caso, eletrodos de grafite pirolítico, previamente tratados em solução de NaOH, foram modificados eletroquimicamente em solução de DA por aplicação de um potencial 1,5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) ao eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Com estes eletrodos foi possível a determinação simultânea de AA, AU e DA. Para obtenção das curvas analíticas variou- se a concentração do analito de interesse, mantendo-se constante a concentração dos possíveis interferentes nos valores de 1,0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5,0 x 10-5 mol L-1 (AU) e 1,0 x 10-3 mol L-1 (AA). Os limites de detecção calculados para AU, AA e DA foram respectivamente de 1,4 x 10-6 mol l-1 , 2,5 x 10-5 mol l-1 e 1,1 x 10-7 mol l-1 . Ácido úrico foi determinado em amostras de urina, sangue e soro humano com 92 a 103 % de recuperação, sem a necessidade de tratamento prévio das amostras. / Chemically Modified Carbon Paste and Pyrolitic Graphite Electrodes were prepared via electrochemical deposition from guanine and dopamine solutions. Carbon paste electrodes were modified in guanine solutions under an applied potential of 1.1 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 12 minutes under constant stirring. They were used for sat electrochemical detection of NADH, NADPH, uric acid and 8-oxoguanine. Detection limits were 3.3, 3.7, 6.6 and 2.0 10-6 mol L-1 respectively, with sensitivity of 0.13, 0.10, 0.26 and 0.40 A mol-1 L cm-2 , respectively. The electrodes showed high reproducibility and absence of surface poisoning effects. Good analytical performance was attributed to the formation of superficial dimer or trimers species of guanine during the modification process. Pyrolitic graphite electrodes, previously submitted an electrochemical treatment in NaOH solution, were modified in dopamine solution (phosphate buffer, pH 10) under an applied potential of 1.5 V (vs Ag/AgCl, KClsat ) during 2 minutes under constant sat stirring and, further used for the simultaneous determination of ascorbic acid (AA), uric acid (AU) and dopamine (DA). The analytical curves were obtained changing the concentration of the wished analyte, at constant concentration levels of the interferences: 1.0 x 10-4 mol L-1 (DA), 5.0 x 10-5 mol L-1 (UA) and 1.0 x 10-3 mol L-1 (AA). Detection limits were 1.4 x 10-6 mol L-1 , 2.5 x 10-5 mol L-1 and 1.1 x 10-7 mol L-1 for UA, AA and DA, respectively. Uric acid was determined in human urine, blood and serum samples without any previous treatment. Recovering percentages of 92 to 103 % were obtained.

Com o objetivo de encontrar novas matrizes dopadas com terras raras para aplicação em dispositivos como amplificadores ópticos, o estudo da otimização da emissão dos íons de érbio (Er3+) no sistema Y2O3 Al2O3 SiO2 foi realizado. Pós, cuja composição é dada por (100-x) Y3Al5O12 (x) SiO2 (x varia de 0 a 70, considerando porcentagem em mol) e com concentração fixa de Er2O3 igual a 1% em mol, foram sintetizados via método Pechini modificado e tratados termicamente a 900 e 1000 °C. Espectros de fotoluminescência (FL) na região do infravermelho próximo (transição 4I13/2 4I15/2 dos íons de Er3+) e espectros de up-conversion na região visível (2H11/2 + 4S3/2 + 4F9/2 4I15/2) foram medidos considerando excitação em 980 nm. Técnicas de caracterização como TG, DSC, DRX e FT-IR foram utilizadas para avaliar a cristalização e evolução das fases cristalinas em função da concentração de sílica (x) e da temperatura de tratamento térmico. As análises foram baseadas na comparação entre os dois diferentes solventes usados na preparação das resinas poliméricas: água e etanol. As condições ótimas encontradas para etanol são diferentes das condições encontradas quando água é usada como solvente, confirmando que as propriedades de FL na região do infravermelho próximo são bastante sensíveis às mudanças na estequiometria da matriz e às condições de processamento. A maior intensidade da emissão em 1540 nm foi observada em pós com x = 30 para etanol e x = 70 para água, tratados a 900 e 1000 °C, respectivamente. Este resultado pode estar atribuído à combinação de baixa simetria e boa dispersão dos íons de Er3+ nestas matrizes. Os filmes foram preparados por evaporação por canhão de elétrons (PVD) a partir das pastilhas dos pós estudados. O estudo desses sistemas ainda é pouco reportado na literatura. A caracterização estrutural, morfológica e composicional dos filmes foi considerada com o intuito de avaliar a aplicação destes filmes como guias de ondas amplificadores. Além do elevado índice de refração, estes materiais também podem ser usados em estudos envolvendo efeitos fotoinduzidos. / In order to find a new Er-doped host for near infrared (NIR) optical amplifiers, a study on the optimization of the erbium emission ions in the Y2O3 Al2O3 SiO2 system was performed. (100-x) Y3Al5O12 (x) SiO2 powders (x varies from 0 to 70, in mol%) with a fixed Er2O3 concentration of 1.0 mol% were synthesized by a modified Pechini method and heat-treated at 900 and 1000 °C. The photoluminescence (PL) spectra at 1540 nm of the 4I13/2 4I15/2 transition of Er3+ ions and the up-conversion spectra at visible region (2H11/2 + 4S3/2 + 4F9/2 4I15/2) upon 980 nm excitation were evaluated. Different techniques, such as thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were considered to evaluate crystallization and phase-evolution of the powders as a function of the silica content (x) and annealing temperature. The analyses were based on the comparison between two different solvents used in the preparation of the polymeric resins: ethanol and water. The optimal conditions for ethanol are quite different than the conditions for water used as solvent, confirming that the PL properties at the NIR region are highly sensitive to the changes in the host stoichiometry and processing conditions. The highest emission intensity at 1540 nm was observed for x= 30 for ethanol and x = 70 for water, treated at 900 and 1000 °C, respectively. This result could be attributed to the combination of low symmetry and good dispersion of the Er3+ ions in these hosts. The films were prepared by electron beam evaporation (PVD) from the pellets of the powders studied. The study of these systems is still little reported in the literature. The structural, morphological and compositional characterization of the films was considered in order to evaluate the application of these films as waveguide amplifiers. In addition to the high refractive index, these materials can also be used in conditions involving photoinduced effects.

O cortisol é um hormônio associado a vários processos fisiológicos importantes. Esta dissertação apresenta estudos sobre o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e de baixo custo visando à quantificação do cortisol sem a necessidade de modificação da superfície do sensor com biomoléculas. Inicialmente, o foco do trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico visando à detecção direta de cortisol utilizando eletrodos não modificados de carbono vítreo. Estes estudos mostraram problemas de reprodutibilidade devido à grande adsorção da molécula de cortisol ou seus produtos de redução na superfície do eletrodo. Assim, avaliou-se o uso de eletrodos de grafite como dispositivos descartáveis em plataformas de papel. Uma boa linearidade foi observada em um intervalo de concentração semelhante ao apresentado nos estudos envolvendo o eletrodo de carbono vítreo (10 a 100 181.mol L-1). Diante desse resultado, os dispositivos portáteis de baixo custo apresentaram ótimas características analíticas em comparação ao método anterior mostrando à potencialidade para aplicação em amostras reais. Concomitantemente, polímeros impressos molecularmente (MIPs) fabricados por processos químicos e eletroquímicos foram estudados com o intuito de aumentar a seletividade para a análise de cortisol. Os MIPs quimicamente fabricados foram sintetizados usando acrilamida como monômero e N, N\'-metilenobisacrilamida como agente de reticulante. Este material recombina-se com sucesso com o analito segundo os estudos de UV-Vis, no entanto a imobilização na superfície do eletrodo não foi possível. Assim, a polimerização eletroquímica do pirrol foi avaliada como uma maneira simples de produzir o MIP diretamente na superfície do eletrodo. A recombinação da molécula molde com os eletrodos modificados foi verificada por voltametria cíclica e técnica de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. A segunda abordagem apontou resultados promissores para o desenvolvimento de sensor piezelétrico modificado para detecção de cortisol. / Cortisol is a hormone associated with several important physiological processes. This masters dissertation reports studies about the development of a simple and low cost electrochemical sensor aiming at the quantification of cortisol without the need of biomolecules immobilized at sensor surface. Initially, the focus was the development of an analytical method for the direct detection of cortisol using bare glassy carbon electrodes. These studies have shown problems of reproducibility due to large adsorption of the cortisol molecule or its reduction products on the electrode surface. Thus, it was evaluated the use of graphite electrodes as disposable devices in paperbased platform. A good linearity was observed in a concentration range similar to that obtained in studies involving the glassy carbon electrode (from 10 to 100 µmol L-1). In light of this result, the proposed low-cost portable devices presented great analytical features and low-cost in comparison with the previous method with potentiality for application in real samples. Concomitantly, molecularly imprinted polymers (MIPs) fabricated by chemical and electrochemical processes were studied to enhance the selectivity for cortisol analysis. The chemically manufactured MIPs were synthesized using acrylamide as monomer and N, N\'-methylenebisacrylamide as crosslinking agent. This material recombine successfully with the analyte according the UV-Vis study, but it was difficult to immobilize this material at the electrode surface. The electrochemical polymerization of pyrrole was evaluated as a simple way to produce the MIP directly on the electrode surface. The recombination of the template molecule with the modified electrodes was verified by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance technique. The second approach pointed out promisor results to the development of modified piezoelectric sensor for cortisol detection.

O Brasil ocupa a quarta colocação no ranking mundial de produção de celulose, sendo que quase 90% da matéria prima é madeira de fibra curta, especificamente do gênero Eucalyptus. O processo de produção de celulose mais utilizado pela grande maioria das indústrias do mundo todo é o químico e, entre os processos químicos modificados está o Compact CookingTM, que é reconhecido por gerar polpas de alta resistência físico-mecânica e boa branqueabilidade. Aditivos de cozimento são amplamente utilizados no processo de fabricação da celulose, pois permitem melhores rendimento e qualidade do produto obtido. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência de quatro aditivos na polpação kraft de eucalipto através do processo Compact CookingTM, buscando melhorias no rendimento do processo e ganho na qualidade da polpa produzida. Os cozimentos foram conduzidos em digestor laboratorial da marca TSI com bomba dosadora acoplada. O tempo total de cozimento foi de 457 minutos, com temperatura máxima de 165º C, resultando em um perfil de cozimento com fator H de 2100. Os aditivos testados foram antraquinona, aditivo 2, aditivo 3 e xilenossulfonato de sódio. A antraquinona e os aditivos 2 e 3 foram aplicados em carga de 0,05% (base madeira) e o xilenossulfonato de sódio foi testado em três cargas: 2, 4 e 8 kg.ton-1 (base madeira). Os resultados obtidos mostraram que o uso do xilenossulfonato de sódio como aditivo na polpação kraft, levando em consideração as especificidades desta pesquisa, não gerou benefícios ao processo e, por isso, o mesmo não foi utilizado nos passos seguintes deste estudo. A antraquinona possibilitou a redução de um ponto percentual de álcali ativo aplicado e consequente ganho de rendimento de 1,6% em relação ao tratamento sem aditivo. Tanto para o aditivo 2 quanto para o aditivo 3 foi possível alcançar o mesmo grau de deslignificação (número kappa 17 ± 05) com redução de cinco pontos percentuais de álcali ativo aplicado em relação ao tratamento testemunha, gerando ganho de 2,3 e 2,4% em rendimento. A viscosidade das polpas com a antraquinona e com os aditivos 2 e 3 também aumentou de maneira significativa se comparada à polpa sem aditivo, sendo os melhores resultados alcançados nos tratamentos com os aditivos 2 e 3; tais aditivos também possibilitaram a maior queda nos valores de consumo específico de madeira e teor de sólidos gerados. Quando testadas em relação a propriedades físico-mecânicas, as polpas produzidas com a utilização dos aditivos 2 e 3 apresentaram as melhores performances, com benefícios na tração, estouro e resistência à passagem de ar. É possível concluir que, para a madeira e processo de polpação utilizados neste trabalho, os aditivos 2 e 3 se mostraram bastante superiores à antraquinona. Assim, fica a sugestão para que mais trabalhos e estudos sejam desenvolvidos com estes produtos, buscando o melhor conhecimento dos mesmos e a comprovação de tal desempenho para a produção de polpa celulósica. / Brazil occupies the fourth place in global pulp production ranking and almost 90% of the raw material used for the national production is hardwood, specifically Eucalyptus. The most used process for pulp production by industries worldwide is the chemical pulping and among the modified chemical processes, there is Compact CookingTM. This one is recognized for producing pulps with high resistance and good bleachability. Additives are widely used in the pulp production process, as they allow better yield and quality of the final product. This study aimed at evaluating the effectiveness of four additives in Eucalyptus kraft pulping, by using Compact CookingTM process, seeking for improvements in process yield and in the pulp quality. The pulp simulation was conducted in laboratory digester that had a pump coupled in it. The total cooking time was 457 minutes, with maximum temperature of 165º C, resulting in a cooking profile with H factor value equal to 2100. The additives used were anthraquinone, additive 2, additive 3 and sodium xylenesulphonate. The anthraquinone and additives 2 and 3 were applied in 0.05% wood base and sodium xylenesulphonate was tested in three loads: 2, 4 and 8 kg.ton-1 (wood base). The results showed that the use of sodium xylenesulphonate as an additive in kraft pulping, considering the specific case of this research, didn\'t generated benefits in the process and, because of this, it was eliminated from the next steps of this research project. Anthraquinone allowed the reduction of 1% in alkali applied and consequent 1.6% yield gain compared to treatment without additive. For both additives 2 and 3, it was possible to achieve the same delignification level (kappa number 17 ± 0.5) by reducing 5% of alkali applied in comparison to the control treatment and this allowed yield gain of 2.3 and 2.4%. The viscosity of the pulp produced by using anthraquinone and additives 2 and 3 increased significantly compared to the pulp without the chemicals, and better results were achieved for treatments with additives 2 and 3; with these additives the pulping process reached the lowest values on wood specific consumption and generated solids. When tested for the physical and mechanical properties, the pulps produced with additives 2 and 3 showed better performances, with benefits in tensile index, burst index and resistance to air flow. Therefore, it was possible to conclude that, for the wood and the pulping process used in this study, additives 2 and 3 showed better results than anthraquinone. The suggestion is that more studies must be developed with these two chemical products, with the objective of reaffirming such good performance in the pulp production.

Eletrodos de ouro foram utilizados para preparação de eletrodos modificados com monocamadas auto arranjadas de tióis. A limpeza do substrato metálico é fundamental para que a arquitetura molecular superficial possa ser efetuada com boa estabilidade e reprodutibilidade, além de fornecer dados utilizados no cálculo de área ativa, necessários na normalização dos valores de recobrimento superficial obtidos nas determinações de dessorção do agente modificador interno, o ácido 3-mercaptopropiônico. Os eletrodos modificados consistiram no recobrimento de transdutores de ouro com ácido 3-mercaptopropiônico através da imersão do eletrodo de Au em solução 25 mmolL-1 deste composto e, em seguida, com moléculas de cisteína, através da imersão do eletrodo de Au/3-MPA em solução 0,1 molL-1 deste composto, originando um sensor do tipo Au/3-MPA/CSH. As moléculas de cisteína foram utilizadas como agente redutor para obtenção de nanopartículas de Au na superfície do eletrodo modificado, através da aplicação de 20 µL de solução de HAuCl4. Após a confirmação da ausência do par tiólico superficial responsável pela redução das nanopartículas, o eletrodo Au/3-MPA/CSH/AuNp foi utilizado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções de concentrações crescentes em tampão fosfato 0,1 molL-1 pH 7,2. / Gold electrodes were used for surface modification through the incorporation of self-assembled monolayers of thiols. Pre-treatment of the metal substrate is essential for achieving good stability and reproducibility of the molecular architecture in the surface developed, and provides data used in the calculation of the active area, used to normalize surface coating values, which were obtained throughout the desorption measurements of 3-mercaptopropionic acid. The modification consisted on coating gold probes with 3-mercaptopropionic acid by dipping the Au electrode in 25 mmolL-1 solution of this compound, in which were, later, anchored cysteine molecules, by dipping of the Au/3-MPA electrode in 0.1 molL-1 solution of this compound, resulting in a Au/3-MPA/CSH sensor. Cysteine molecules were used as a reducing agent to obtain gold nanoparticles on the surface of the modified electrode through application of 20 µL of HAuCl4. After confirming the absence of the thiol redox couple responsible for the reduction of gold nanoparticles, the Au/3-MPA/CSH/AuNp electrode was used to determine hydrogen peroxide in phosphate buffer 0.1 molL-1 pH 7.2.

Tendo em vista a importância da cadeia produtiva do milho para a economia de diversas regiões do Brasil e a liberalização do cultivo de milho geneticamente modificado (GM) no país, em 2007, esta dissertação tem por objetivo analisar os impactos econômicos de longo prazo da adoção do milho Bt11 nos setores inter-relacionados na cadeia produtiva do milho. Além disso, pretende-se analisar as conseqüências da proibição deste cultivo apenas no estado do Paraná, caso a lei estadual nº14162/03 entrasse em vigor. Para tal, utiliza-se um modelo computável de equilíbrio geral inter-regional estático, do tipo bottom-up, denominado TERM-BR. O modelo abrange os 27 estados e o Distrito Federal, conseguindo analisar os impactos sobre a economia do país, sem perder os detalhes regionais e setoriais. Os efeitos da adoção do milho Bt11 são transmitidos ao longo da sua cadeia produtiva, gerando aumento do PIB, das exportações e do consumo das famílias. Todavia, os resultados são mais expressivos nos setores e regiões diretamente relacionados com a cadeia de comercialização do milho, tais como os setores de criação animal e carnes, localizados em sua maioria no Sul do país. Ao analisar a adoção ou não no estado do Paraná as principais diferenças encontram-se na origem e no destino dos fluxos de capital e mão-de-obra entre as regiões brasileiras. Na primeira simulação, ao admitir que o estado do Paraná adote milho Bt11, observa-se um deslocamento de estoque de capital e mão-de-obra para a região Sul, apesar do PIB do Centro-Oeste e Sudeste também aumentar. Considerando que o Paraná não adote milho Bt11, observa-se que tanto a mão-de-obra, quanto o estoque de capital se deslocam para o Centro-Oeste, contudo é possível observar um pequeno aumento no PIB e no consumo das famílias da região Sul. Os resultados mais expressivos ocorrem no próprio estado do Paraná, onde não apenas o setor de milho, como também os setores a jusante perdem competitividade, reduzindo o nível de atividade, emprego e consumo das famílias. Como esses setores possuem grande representatividade no PIB do estado, este também apresenta redução. / Due to the importance of the productive chain of corn to the economy of different regions of Brazil and the liberalization of genetically modified (GM) corn cultivation in the country in 2007, this study aims to analyze the long-run economic impacts of the adoption of Bt11 corn in the inter-related sectors of the productive corn chain. Moreover, it is intended to analyze the consequences of banning Bt11 corn cultivation only in Paraná State, if the state law nº14162/03 was legalized. For this purpose, an interregional static general equilibrium computable model, kind of bottom-up, called TERM-BR was used. This model embraces 27 states plus the Federal District and can analyze the impacts on the economy without losing the regional and sectorial details. The adoption effects of the Bt11 corn are transmitted along its supply chain generating the increase of GDP, exports and household consumption. However, the results are more expressive in sectors and regions directly related to the supply chain of corn, sectors such as animal breeding and meat, mostly located in the south of the country. By analazing the adoption or not in Paraná State, the main results of the study are found on the origin and destination of the flows of capital and labor among the brasilian regions. In the first simulation, it was admitted that the Paraná State adopts Bt11 corn. A displacement in stock of capital and labor for the southern region was observed, despite the GDP increase of the West-Center and Southeastern regions. In the second simulation, it was admitted that Paraná State doesnt adopt the Bt11 corn. It was observed that both the labor force as well as the stock of capital move to the West-Center, and even so it is possible to see an increase in GDP and consumption of households in the Southern region. The most serious consequences happen in Paraná State, where not only the industry of corn, but also corn downstream industries lose competitiveness, reducing the level of activity, employment and household consumption. As these sectors have a considerable weight in GDP of the state, they also present reduction.

O presente trabalho avalia as alterações de propriedades dos asfaltos pela modificação por polímero do tipo RET (Reactive Elastomeric Terpolymer) e de comportamento de misturas asfálticas densas usinadas com estes asfaltos modificados. Para atingir este objetivo, são apresentados os resultados do monitoramento realizado no trecho experimental executado na SP-330, Rodovia Anhanguera, que empregou este tipo de asfalto modificado e estudo que compreende a modificação de ligantes do tipo CAP20 e CAP40 com 1,0%, 1,5% e 2%, de polímero RET, com posterior dosagem de uma mistura na Faixa III do DERSA no teor considerado como o mais adequado. Para verificação das propriedades mecânicas desta mistura, foram realizados ensaios de Módulo se Resiliência, Resistência à Tração por Compressão Diametral e Resistência à Deformação Permanente em simulador do tipo LPC. / The present document presents the alterations of the properties of the polymer modified asphalts using the polymer RET (Reactive Elastomeric Terpolymer) and the behavior of dense asphaltic mixtures using these modified asphalts. To reach this objective, the monitoring results accomplished in the experimental tram executed in SP-330, Rodovia Anhanguera, that used this type of modified asphalt are presented. The study comprehends the modification of the CAP20 and CAP40 asphalts with 1,0%, 1,5% and 2,0% of RET polymer, with subsequent dosage of a mixture in the Grade III of DERSA applying the RET polymeric proportion considered more appropriate. For the verification of the mechanical properties of this mixtures, Resilience Module, Traction Resistance for Diametrical Compression and Permanent Deformation Resistance in a LPC type simulator were accomplished.

O morfolinoditiocarbamato (Mor); o piperidinoditiocarbamato (Pip) e o pirrolidinoditiocarbamato (Pyr) de rutênio derivados respectivamente da morfolina, piperidina e pirrolidina, três aminas alifáticas cíclicas foram preparados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectrometria de massa e análise térmica (termogravimetria – TG e análise térmica diferencial – DTA). A análise elementar mostrou que os compostos de fórmula geral Ru2DTC5.XH2O foram obtidos (DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectivamente); assim como a IV revelou que os complexos são monodentados, com duas bandas de absorção em torno de 1000 cm-1. A espectrometria de massas mostrou as estruturas moleculares e a estabilidade dos complexos, pois requerem alta energia de colisão para fragmentarem-se; alguns fragmentos puderam ser identificados. A análise térmica mostrou que após desidratação os DTC decompõem-se gerando sulfato e óxido de rutênio (III), dependendo da temperatura. Após caracterização, os complexos foram usados com modificadores na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados e seu desempenho avaliado por voltametria cíclica em diferentes meios e intervalos de potencial e em diferentes composições do material do eletrodo. Com base na melhor definição dos picos referentes aos processos anódicos e catódicos, assim como pela menor corrente residual, optou-se em usar como modificador o Ru2Pip5.1,5H2O, na proporção de 10% (m/m) na pasta. Eletrodos preparados com este modificador foram usados na determinação voltamétrica de carbamazepina (CBZ), usando CV. Na presença do analito a corrente do modificador aumenta proporcionalmente à concentração de CBZ no intervalo de 1,30 x 10-8 e 6,62 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 3,18 x 10-7 mol L-1. O método foi aplicado na determinação de CBZ em urina sintética, usando procedimento de adição de padrão com recuperação da ordem de 97 – 104% e concordância com o método espectrofotométrico recomendado pela farmacopéia brasileira no intervalo de confiança de 95%. / The morpholinedithiocarbamate (Mor); piperidinedithiocarbamate (Pip) and pirrolidinedithiocarbamate (Pyr), three cyclic amines derived respectivelly from morpholine, piperidine and pirrolidine complex of Ruthenium (III) were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectroscopy, mass spectrometry and thermal analysis (thermogravimetry – TG – and differential thermal analysis – DTA). Elemental analysis showed that complexes of general formula Ru2DTC5.XH2O ((DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectively) were obtained. IR spectra revelead that the ligant behaves as a monodentate one with a duplet around 1000 cm-1. Mass spectrometry showed the molecular structures and the stability of the complexes, therefore they require high energy of collision to be broken up; some fragments could have been identified. Thermal analysis showed that after dehydration the complexes decomposed generating Ru2(SO4)3 and Ru2O3 as residues depending on the temperature, according to XDR analysis. After characterization the complexes were used as modifiers in the preparation of carbon paste electrodes. The performance of the modified electrodes (MCPE) was evaluated by cyclic voltammetry at different electrode composition and supporting electrolytes and potential intervals. On basis of peak definition and background current, the MCPERu2Pip5.1,5H2O, containing 10% of the complex, was chosen for further studies. The electrode was used in the determination of carbamazepine (CBZ) cyclic voltammetry. In the presence of CBZ the modifier current increased proportionally, to the analyte concentration in the 1,30 x 10-8 and 6,62 x 10-6 mol L-1. The method was applied in the determination of CBZ in synthetic urine sample spikes with the analyte with recoveries of 97 – 104%. Whem compared with a standart spectrophotometric procedure the results of the prposed method agreeded within 95% of confidence, according to the t-Student test.

O cortisol é um hormônio associado a vários processos fisiológicos importantes. Esta dissertação apresenta estudos sobre o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e de baixo custo visando à quantificação do cortisol sem a necessidade de modificação da superfície do sensor com biomoléculas. Inicialmente, o foco do trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico visando à detecção direta de cortisol utilizando eletrodos não modificados de carbono vítreo. Estes estudos mostraram problemas de reprodutibilidade devido à grande adsorção da molécula de cortisol ou seus produtos de redução na superfície do eletrodo. Assim, avaliou-se o uso de eletrodos de grafite como dispositivos descartáveis em plataformas de papel. Uma boa linearidade foi observada em um intervalo de concentração semelhante ao apresentado nos estudos envolvendo o eletrodo de carbono vítreo (10 a 100 181.mol L-1). Diante desse resultado, os dispositivos portáteis de baixo custo apresentaram ótimas características analíticas em comparação ao método anterior mostrando à potencialidade para aplicação em amostras reais. Concomitantemente, polímeros impressos molecularmente (MIPs) fabricados por processos químicos e eletroquímicos foram estudados com o intuito de aumentar a seletividade para a análise de cortisol. Os MIPs quimicamente fabricados foram sintetizados usando acrilamida como monômero e N, N\'-metilenobisacrilamida como agente de reticulante. Este material recombina-se com sucesso com o analito segundo os estudos de UV-Vis, no entanto a imobilização na superfície do eletrodo não foi possível. Assim, a polimerização eletroquímica do pirrol foi avaliada como uma maneira simples de produzir o MIP diretamente na superfície do eletrodo. A recombinação da molécula molde com os eletrodos modificados foi verificada por voltametria cíclica e técnica de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. A segunda abordagem apontou resultados promissores para o desenvolvimento de sensor piezelétrico modificado para detecção de cortisol. / Cortisol is a hormone associated with several important physiological processes. This masters dissertation reports studies about the development of a simple and low cost electrochemical sensor aiming at the quantification of cortisol without the need of biomolecules immobilized at sensor surface. Initially, the focus was the development of an analytical method for the direct detection of cortisol using bare glassy carbon electrodes. These studies have shown problems of reproducibility due to large adsorption of the cortisol molecule or its reduction products on the electrode surface. Thus, it was evaluated the use of graphite electrodes as disposable devices in paperbased platform. A good linearity was observed in a concentration range similar to that obtained in studies involving the glassy carbon electrode (from 10 to 100 µmol L-1). In light of this result, the proposed low-cost portable devices presented great analytical features and low-cost in comparison with the previous method with potentiality for application in real samples. Concomitantly, molecularly imprinted polymers (MIPs) fabricated by chemical and electrochemical processes were studied to enhance the selectivity for cortisol analysis. The chemically manufactured MIPs were synthesized using acrylamide as monomer and N, N\'-methylenebisacrylamide as crosslinking agent. This material recombine successfully with the analyte according the UV-Vis study, but it was difficult to immobilize this material at the electrode surface. The electrochemical polymerization of pyrrole was evaluated as a simple way to produce the MIP directly on the electrode surface. The recombination of the template molecule with the modified electrodes was verified by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance technique. The second approach pointed out promisor results to the development of modified piezoelectric sensor for cortisol detection.