Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer umweltfreundlichen Spinntechnologie für reine Chitosan- und Chitinfasern auf Basis eines Lösungsmittelnassspinnprozesses unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, IL) als Lösungsmittel. Durch den Einsatz von IL sind erstmalig Chitosane mit unterschiedlichen, niedrigeren Deacetylierungsgraden (engl. degree of deacetylation, DD) von 60–90 % sowie reine Chitine für den Lösungsmittelnassspinnprozess zugänglich. Aufgrund ihres hervorragenden Lösevermögens stellen die IL eine nachhaltige Alternative zu herkömmlichen, überwiegend bedenklichen Lösungsmitteln für Chitin und Chitosan dar.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis xii Formelzeichenverzeichnis xiv 1 Einleitung und Problemstellung 1 2 Stand der Technik 4 2.1 Das natürliche Biopolymer Chitin und sein Derivat Chitosan 4 2.1.1 Vorkommen und chemischer Aufbau 4 2.1.1.1 Provenienz und chemischer Aufbau von Chitin 4 2.1.1.2 Chemischer Aufbau und Herstellung des Chitinderivats Chitosan 5 2.1.2 Eigenschaften und strukturelle Einflussgrößen 8 2.1.2.1 Lösungsmittel für Chitin und Chitinderivate 9 2.1.3 Anwendungsgebiete 11 2.1.3.1 Generelle Anwendungsgebiete für Chitin und Chitosan 11 2.1.3.2 Chitin und Chitosan in der Textilindustrie 12 2.2 Ionische Flüssigkeiten 13 2.2.1 Definition und Synthese sowie Eigenschaften 13 2.2.1.1 Chemischer Aufbau und Synthese der ionischen Flüssigkeiten 13 2.2.1.2 Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten 15 2.2.2 Anwendungsgebiete der ionischen Flüssigkeiten 16 2.2.3 Lösung von Chitin und Chitosan in ionischen Flüssigkeiten 17 2.3 Faserherstellung aus Chitin und Chitosan 19 2.3.1 Technologien für die Erspinnung von Chitin- und Chitosanfasern 19 2.3.1.1 Lösungsmittelnassspinnen für Chitosan 20 2.3.1.2 Chitosanfaserherstellung mittels Elektrospinnen 22 2.3.2 Herstellung von Monofilamentfasern unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten 23 2.3.3 Herstellung von Multifilamentfasern unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten 25 2.3.4 Biologische Funktionalisierung von Chitin und Chitosan 26 2.3.4.1 Funktionalisierung mit enzymatischen Wirkstoffen 26 2.3.4.2 Funktionalisierung mit bioaktiven Ionen 28 2.4 Zusammenfassende Betrachtung und abgeleiteter Forschungsbedarf 28 3 Eingesetzte Materialien und Methoden 30 3.1 Versuchsplanung 30 3.2 Materialien 32 3.2.1 Verwendete Chitosane 32 3.2.2 Verwendete Chitine 32 3.2.3 Verwendete ionische Flüssigkeiten 33 3.2.4 Materialien zur biologischen Funktionalisierung 34 3.2.4.1 Materialien für die Funktionalisierung mit enzymatischen Wirkstoffen 34 3.2.4.2 Chemikalien für die Funktionalisierung mit bioaktiven Ca2+- und Mg2+-Ionen 35 3.3 Methoden 35 3.3.1 Spinnprozessentwicklung im Labormaßstab 35 3.3.1.1 Herstellung von Chitosan- und Chitinspinnlösungen 35 3.3.1.2 Löslichkeitsuntersuchungen 36 3.3.1.3 Erspinnung der Chitosan- bzw. Chitinmonofilamente sowie Untersuchung des Filamentbildungsverhaltens 36 3.3.1.4 Untersuchungen der Lösungsmitteldiffusion im Spinnprozess 37 3.3.2 Upscale der entwickelten Spinntechnologie auf Technikumsmaßstab 38 3.3.2.1 Herstellung einer Chitosanspinnlösung im Technikumsmaßstab 38 3.3.2.2 Multifilamentgarnerspinnung aus Chitosan und ionischen Flüssigkeiten 38 3.3.3 Funktionalisierung der Chitin- und Chitosanfasern im Spinnprozess 39 3.3.3.1 Funktionalisierung der Chitosanfasern mit enzymatischen Wirkstoffen 39 3.3.3.2 Funktionalisierung von Citinfasern mit bioaktiven Calcium- und Magnesiumionen 40 3.3.4 Analytische Methoden 41 3.3.4.1 Licht- und Rasterelektronenmikroskopie 41 3.3.4.2 Untersuchungen des rheologischen Verhaltens der Chitosan- und Chitinspinnlösungen 42 3.3.4.3 Untersuchung chemischer Zusammensetzung mittels FTIR-Spektroskopie 43 3.3.4.4 Thermogravimetrische Analyse 44 3.3.4.5 Röntgendiffraktometrie 44 3.3.4.6 Textil-physikalische Untersuchungen der Mono- und Multifilamentgarne 45 3.3.4.7 Quantitative Analyse der enzymatischen Aktivität mittels Photometrie 47 3.3.4.8 Bestimmung des Deacetylierungsgrades mittels Titration 48 3.3.4.9 Ermittlung des Ca2+- und Mg2+-Gehaltes in funktionalisierten Chitinfasern 49 3.3.5 Nachweis der textilen Verarbeitbarkeit der Multifilamentgarne 50 3.3.5.1 Strickversuche 50 3.3.5.2 Webversuche 50 3.3.5.3 Flechtversuche 51 3.3.6 Verwendete statistische Methoden 51 4 Ergebnisse 52 4.1 Löslichkeitsuntersuchung von Chitin und Chitosan in IL 52 4.1.1 Löslichkeitsuntersuchungen von Chitosan in Imidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten 52 4.1.1.1 Löslichkeitsuntersuchungen von Chitosan in Abhängigkeit von ionischen Flüssigkeiten 53 4.1.1.2 Löslichkeitsuntersuchungen in Abhängigkeit von den Citosaneigenschaften 54 4.1.1.3 Lichtmikroskopische Untersuchung der Chitosanspinnlösungen 55 4.1.1.4 Rheologische Untersuchung der Chitosanspinnlösungen 59 4.1.2 Löslichkeitsuntersuchungen von Chitin in Imidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten 62 4.1.2.1 Löslichkeitsuntersuchungen von Chitin in Abhängigkeit von ionischen Flüssigkeiten 62 4.1.2.2 Löslichkeitsuntersuchungen in Abhängigkeit von Chitineigenschaften 63 4.1.2.3 Lichtmikroskopische Untersuchung der Chitinspinnlösungen 65 4.1.2.4 Rheologische Untersuchung der Chitinspinnlösungen 69 4.2 Grundlagenorientierte Spinnprozessentwicklung im Labormaßstab 72 4.2.1 Untersuchung des Filamentbildungsverhaltens und Spinnprozessentwicklung zur Herstellung von Chitosanfasern aus ionischen Flüssigkeiten 72 4.2.1.1 Chitosanmonofilamenterspinnung im Labormaßstab 73 4.2.1.2 Charakterisierung der morphologischen Eigenschaften von Chitosanmonofilamenten 75 4.2.1.3 Charakterisierung des Durchmessers von im Labormaßstab hergestellten Chitosanfilamenten 79 4.2.1.4 Textilphysikalische Charakterisierung der Chitosanmonofilamente 82 4.2.2 Untersuchung des Filamentbildungsverhaltens und Spinnprozessentwicklung zur Herstellung von Chitinfasern aus ionischen Flüssigkeiten 87 4.2.2.1 Chitinmonofilamenterspinnung im Labormaßstab 88 4.2.2.2 Charakterisierung der morphologischen Eigenschaften von Chitinmonofilamenten 89 4.2.2.3 Charakterisierung des Durchmessers von im Labormaßstab hergestellten Chitinfilamenten 92 4.2.2.4 Textilphysikalische Charakterisierung der Chitinmonofilamente 95 4.2.3 Funktionalisierung der Chitosan- und Chitinfasern im Spinnprozess 99 4.2.3.1 Lichtmikroskopische und photometrische Untersuchung von mit enzymatischen Modellwirkstoffen funktionalisierten Chitosanfasern 99 4.2.3.2 Untersuchung von mit bioaktiven Calcium- und Magnesiumionen funktionalisierten Chitosanfasern 101 4.3 Lösungsmitteldiffusionsuntersuchung im Spinnprozess 102 4.3.1 Untersuchung der Lösungsmitteldiffusion während der Chitosanmonofilamenterspinnung 102 4.3.1.1 Gravimetrische Bestimmung des Lösungsmittelgehaltes in Chitosanmonofilamenten 103 4.3.1.2 Qualitativer Lösungsmittelnachweis in Chitosanmonofilamenten mittels FTIR-Analysen 104 4.3.1.3 Qualitativer Lösungsmittelnachweis in Chitosanmonofilamenten mittels TGA-Analysen 107 4.3.2 Untersuchung der Lösungsmitteldiffusion während der Chitinmonofilamenterspinnung 108 4.3.2.1 Qualitativer Lösungsmittelnachweis in Chitinmonofilamenten mittels FTIR-Analysen 108 4.3.2.2 Qualitativer Lösungsmittelnachweis in Chitinmonofilamenten mittels TGA-Analysen 111 4.4 Aufskalierung in die Chitosanmultifilamentgarnerspinnung 113 4.4.1 Übertragung der erarbeiteten Grundlagen und Spinntechnologieentwicklung 114 4.4.1.1 Herstellung der Chitosanspinnlösungen im Technikumsmaßstab 114 4.4.1.2 Rheologische Untersuchungen der Chitosanspinnlösungen 115 4.4.1.3 Erspinnung von Chitosanmultififlamentgarnen im Technikumsmaßstab 115 4.4.2 Charakterisierung der im Technikumsmaßstab hergestellten Chitosanmultifilamentgarne 117 4.4.2.1 Charakterisierung der Filamentdurchmesser und -feinheit 117 4.4.2.2 Oberflächencharakterisierung der Chitosanmultifilamentgarne mittels REM 119 4.4.2.3 Untersuchungen der Filamentquerschnitte 120 4.4.2.4 Kristallinitätsuntersuchungen der Multifilamentgarne 121 4.4.2.5 Untersuchung der chemischen Zusammensetzung der Chitosanmultifilamentgarne mittels FTIR 122 4.4.2.6 TGA-Analysen der Chitosanmultifilamentgarne 123 4.4.2.7 Untersuchung der textilphysikalischen Eigenschaften der Chitosanmultifilamentgarne 124 4.4.3 Nachweis der textiltechnischen Verarbeitbarkeit der Chitosanmultifilamentgarne 128 4.4.3.1 Ergebnisse der Strickversuche mit Citosanmultifilamentgarnen 128 4.4.3.2 Ergebnisse der Webversuche mit Citosanmultifilamentgarnen 131 4.4.3.3 Ergebnisse der Flechtversuche mit Citosanmultifilamentgarnen 132 5 Diskussion 133 5.1 Löslichkeit von Citosan und Chitin in ionischen Flüssigkeiten 133 5.2 Erspinnung von Chitosan- und Chitinmonofilamenten im Labormaßstab 137 5.3 Lösungsmitteldiffusionsuntersuchung im Spinnprozess 142 5.4 Aufskalierung zur Chitosanmultifilamentgarnerspinnung 146 6 Konzepte für in situ Qualitätssicherung von neuen Polymerwerkstoffen 152 6.1 Einführung 152 6.2 Inline-Viskositätsmessmethodik 154 6.3 In situ-Messmethoden zur Bestimmung der Kristallinität und der Orientierung von Polymerketten 157 6.4 Schwingungsspektroskopische in situ-Verfahren auf Basis der FTIR- und Raman-Spektroskopie 159 6.5 Konzeptentwicklung zur Hybridisierung von in situ-Messmethodiken 162 6.6 Zusammenfassende Betrachtung 164 7 Zusammenfassung 166 8 Ausblick 169 9 Literaturverzeichnis 171 10 Liste der wissenschaftlichen Beiträge 195 11 Abbildungsverzeichnis 197 12 Tabellenverzeichnis 204 13 Anlagen …………………………………...…………………………………………. I

The paper presents a meso-scopic modeling framework for the simulation of three-phase composite consisting of a brittle cementitious matrix and reinforcing AR-glass yarns impregnated with epoxy resin. The construction of the model is closely related to the experimental program covering both the meso-scale test (yarn tensile test and double sided pull-out test) and the macro-scale test in the form of tensile test on the textile reinforced concrete specimen. The predictions obtained using the model are validated using a-posteriori performed experiments.

The paper presents a meso-scopic modeling framework for the simulation of three-phase composite consisting of a brittle cementitious matrix and reinforcing AR-glass yarns impregnated with epoxy resin. The construction of the model is closely related to the experimental program covering both the meso-scale test (yarn tensile test and double sided pull-out test) and the macro-scale test in the form of tensile test on the textile reinforced concrete specimen. The predictions obtained using the model are validated using a-posteriori performed experiments.