Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Neste trabalho, foi realizado o estudo teórico de ftalocianinas e naftalocianinas com e sem substituições tercbutil e 2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanil, a fim de avaliar as propriedades eletrônicas, visando seu emprego como fotossensibilizadores na Terapia Fotodinâmica. Para tanto foi utilizada a DFT permitindo o cálculo de importantes propriedades como densidade eletrônica, modos vibracionais, polarizabilidades, espectros de absorção, cálculos de cargas atômicas de Mulliken e derivadas do potencial eletrostático (ChelpG), superfícies de potencial eletrostático. Efeitos dos solvente clorofórmio e em água foram incluídos com método contínuo IEF-PCM. Cálculos TD-DFT forneceram os espectros nas regiões do UV e visível, com a intensidade de cada transição eletrônica e os orbitais participantes. Na sequência, realizaram-se testes de metodologia com duas bases, oito funcionais, além de dois solventes (água e DMSO) descritos por IEF-PCM. Nesta etapa, constatou-se que o OLYP é um dos melhores funcionais dentre os testados e a importância do solvente do método IEF-PCM na descrição de propriedades eletrônicas. Passou-se então a estudar seis derivados não simétricos de porfirinas que possuem dados experimentais de citotoxicidade, seguida de realização de cálculos com a finalidade de estabelecer relações entre as propriedades eletrônicas e estéricas com a atividade citotóxica. Estes estudos foram realizados tanto com a metodologia inicial (B3LYP/6-311G(d,p)) como na selecionada como mais favorável (OLYP/6-311G(d,p)). Nesta classe de compostos, os resultados citotóxicos realizados em duas células (MCF-7 e HeLa) indicam atividade inversa entre as moléculas, sendo porfirinas menores, com substituições que permitam a interação com partes carregadas da célula mais ativas para MCF-7 enquanto para HeLa, as moléculas mais fortemente relacionadas ao incremento de atividade anticancerígena são aquelas mais lipofílicas. Para estas moléculas foi ainda verificado que há participação de orbitais mais internos da molécula nas transições na região da banda Q. / In this work, theoretical study of phthalocyanines and naphthalocyanines was carried out in order to obtain structural and electronic properties, aiming their use as photosensitizers in photodynamic therapy. Therefore, DFT calculations allowed the calculation of important properties such as electron density, vibrational modes, polarizabilities, atomic charges and, by means of TD-DFT, UV-visible spectra, oscillator strength and molecular orbitals involved in each electronic transition. Effects of solvent chloroform and water were included with continuous method IEF-PCM. Tests were performed with two basis set types and eight functionals. OLYP was found as the best among the tested functionals. Six unsymmetrical derivatives of porphyrins were also studied, followed by performing calculations in order to establish relationship among electronic/steric properties and experimental cytotoxic activity. In this class of compounds, cytotoxic results obtained for two different cells (MCF-7 and HeLa) indicate reverse activity among molecules: smaller porphyrins, with substitutions that allows interaction with charged portions are more adequate for MCF-7. For HeLa, molecules more strongly related to the increase of anticancer activity are those more lipophilic. For these molecules, there is participation of more internal orbitals in transitions of the Q-band region.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Neste trabalho apresentamos a sintese e caracterizacao de naftalocianinas e o estudo de suas propriedades fotofisicas e fotoquimicas para emprego como fotossensibilizadores em Terapia Fotodinamica. As naftalocianinas foram sintetizadas pelo metodo de condensacao estatistica e caracterizadas por tecnicas espectroscopicas, incluindo IV-FT, RMN de 1H e UV-vis. O rendimento quantico de fluorescencia (....), tempo de vida de fluorescencia (....) e o rendimento quantico de oxigenio singlete (....) indicam que o aumento do sistema ¿Î condensado das naftalocianinas em relacao as ftalocianinas diminui a eficiencia dos decaimentos radiativos destes compostos. Alem disso, as naftalocianinas possuem maior tendencia a agregacao em misturas binarias DMSO/agua devido a maior hidrofobicidade do composto. Em relacao a composto hibridos de ftalocianina e naftalocianina, foram obtidos valores de ...., em THF, da ordem de 0,8 e 0,6 indicando a potencial aplicacao na Terapia Fotodinamica. / In this work we present the synthesis and characterization of naphthalocyanines and the study of its photophysical and photochemical properties for application as photosensitizers in Photodynamic Therapy. Naphthalocyanines were synthesized by the statistical condensation method and characterized by spectroscopic techniques such as FTIR, 1H NMR and UV-vis. The fluorescence quantum yield (....), fluorescence lifetime (....) and singlet oxygen quantum yield (....) indicate that the highest ¿Î system on naphthalocyanines compared with phthalocyanines decreases the efficiency of the radiative decays of these compounds. In addition, naphthalocyanines show a substantial aggregation tendency in DMSO:water solution due to hydrophobicity of the compound. In relation to the naphthalocyanines and phthalocyanine hybrid compounds, values of ...., in THF, at 0.8 and 0.6 indicating the potential application in Photodynamic Therapy.