Ce projet s’est focalisé sur l’ajout de nouvelles propriétés à des papiers grâce à l’utilisation de nanocelluloses fonctionnelles. Ces nanocelluloses sont des nanoparticules extraites du bois qui peuvent être divisées en deux catégories : les nanofibrilles de cellulose (CNFs) et les nanocristaux de cellulose (CNCs). Ce travail s’est essentiellement penché sur l’utilisation des CNFs. Leur réactivité chimique a été utilisée afin de les fonctionnaliser avec des organotrialkoxysilanes. C’est aussi leur fort enchevêtrement ainsi que la grande viscosité de ces CNFs en suspension qui ont été utilisés afin de synthétiser des petites particules de silsesquioxane pour rendre le matériau final antimicrobien et (super)hydrophobe. Les connaissances obtenues à travers l’étude sur des films modèle de CNFs ont ensuite été appliquées au couchage du papier. Ces CNFs fonctionnelles ont donc été évaluées pour le développement d’un papier possédant une surface antimicrobienne, anti-adhérente, barrière aux graisses ou superhydrophobe. / The aim of this work is to implement new properties to a paper based material via the use of functional nanocelluloses. Nanocelluloses are nanoparticles extracted from wood and distinguished in two categories: Cellulose Nanofibrils (CNFs) and Cellulose Nanocrystals (CNCs). This work has only been carried out with CNFs. The chemical reactivity of CNFs was used to functionalize them with organotrialkoxysilanes. The entangled network and highly viscous suspension of CNFs was also used to synthesize silsesquioxane particles with limited size to impart (super)hydrophobic and antimicrobial properties. Knowledge obtained through the study of model CNFs films was then applied to paper based material coating. The functional CNFs were evaluated for its use in an antimicrobial, anti-adherent, greaseproof or superhydrophobic paper surface.

L’originalité de ce travail est d’étudier la contribution des nanocelluloses pour limiter deux défauts courant dans les papiers sécurités: le froissage et les “cornes”, où plis qui se manifestent dans les angles des papiers. Ces défauts sont principalement causés par une manipulation quotidienne de ces papiers à haute valeur ajoutée, et sont responsables d’une perte en qualité visuelle et mécanique ainsi que de troubles économiques. Les nanocellulose peuvent être divisées en deux différentes familles de matériaux : les nanofibrilles de celluloses (NFCs) et les nanocristaux de cellulose (NCCs). Les NFCs sont longues et flexibles et peuvent facilement s’enchevêtrer pour former un réseau cohésif maintenu par de nombreuses liaisons hydrogènes. Les NCCs sont des matériaux petits et rigides, et leurs impressionantes propriétés mécaniques font d’eux des candidats intéressants pour être utilisés en renfort de polymère. Dans cette étude, deux stratégies sont proposées pour incorporer ces deux types de nanocellulose dans la fabrication du papier sécurité. Premièrement, il est question d’introduire une couche de NFCs à l’intérieur du papier afin d’augmenter la résistance de ce papier au froissage. Ensuite, il est question d’imprégner ce papier avec de l’alcool polyvinylique renforcé par des NCCs afin d’augmenter la résistance aux cornes. Enfin, ces approches sont testées à l’échelle pilote et industrielle. / The original feature of this work is the use of nanocellulose for limiting two security paper defects: corner folds, also called “dog-ears”, and crumpling. These defects, caused principally by daily handling of these high added value documents, are responsible for a decrease of paper visual and mechanical quality and constitute an economic loss. Nanocellulose can be divided into two different families: cellulose nanofibrils (CNFs) and cellulose nanocrystals (CNCs). CNFs are long and flexible materials with the ability to entangle and form a network strongly maintained by hydrogen bonds. CNCs are short and rigid materials whose outstanding mechanical properties make them good candidates for reinforcement in a polymer matrix. In this study, two strategies are proposed to incorporate these two kinds of nanocellulose in the security paper process. First, it is question to introduce a CNF layer within the paper substrate in order to increase the paper crumpling resistance. Then, it is question to impregnate the paper with CNCs-reinforced polyvinyl alcohol (PVOH) in order to increase the dog-ears resistance. Finally, these approaches are tested at pilot and industrial scales.

Cette thèse porte sur la mise en œuvre, la caractérisation microstructurale et l'étude des propriétés macroscopiques de matériaux nanocomposites à matrice polymère (un latex filmogène) renforcée par des nanofibres flexibles à haut facteur de forme. En étudiant deux types de renforts (les nanotubes de carbone et les nanofibrilles de cellulose) et en utilisant deux procédés différents pour l'élaboration des composites, ce travail a permis de mieux comprendre le rôle que jouent les enchevêtrements entre nanofibres et la nature de leurs interactions dans ce type de matériaux. Les propriétés mécaniques aux faibles et grandes déformations, et, dans le cas des renforts nanotubes de carbone, les propriétés élecriques ont été analysées. Une approche de modélisation basée sur la discrétisation des fibres dans un volume représentatif, a permis de discuter l'influence de la tortuosité des fibres et des propriétés électriques des contacts entre fibres sur la percolation électrique.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l'objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s'insère dans le cadre d'un projet européen (SUNPAP) visant à l'industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l'état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l'emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l'utilisation d'une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d'étudier l'impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l'impact sur l'introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l'XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses.

Ce travail porte sur l'incorporation de nanorenforts biosourcés, c'est-à-dire des nanofibrilles de cellulose (NFC), dans les matériaux composites à matrice polymère et les mousses. Ces nouveaux matériaux biosourcés peuvent par exemple être utilisés pour la conception de structures sandwich. L'étude à caractère expérimental, théorique et numérique s'articule autour de trois axes visant à optimiser tant les procédés d'élaboration que les propriétés en service de ces matériaux.Dans un premier temps, la rhéologie des suspensions concentrées de NFC, fluides à seuil thixotropes, a été étudiée aux échelles macro- et mésoscopiques en utilisant un dispositif original de rhéométrie couplé à des mesures de champs cinématiques par vélocimétrie ultra-sonore. Nous montrons ainsi que l'écoulement des suspensions de NFC est fortement hétéro-gène et présente des glissements aux parois, de multiples bandes de cisaillement couplés avec des écoulements de type « bouchon ». Sur la base de cette étude, un modèle rhéolo-gique multi-échelles est proposé. Ce modèle tient compte d'une part de l'architecture aniso-trope des réseaux connectés de NFC dans ces suspensions, et d'autre part des interactions mécaniques et physico-chimiques aux échelles nanométriques. Il permet de montrer que les interactions colloïdales et hydrodynamiques, ainsi que la tortuosité et l'orientation des NFC jouent un rôle majeur sur la contrainte seuil et sur le comportement rhéofluidifiant de ces suspensions.Dans un deuxième temps, des nanocomposites à matrice polymère ont été élaborés sous forme de films en faisant varier sur une très grande plage la fraction volumique de NFC. En utilisant d'une part des techniques de microscopie (AFM, MEB) et de diffraction aux rayons X, et d'autre part des essais mécaniques (traction, DMA) nous montrons (i) que les NFC ont une orientation plane et s'organisent en réseaux connectés par des liaisons hydro-gènes, (ii) que ces réseaux jouent un rôle majeur sur le comportement mécanique des nano-composites et (iii) que le comportement élastique des nanocomposites est bien en deçà des prévisions données par les modèles micromécaniques de la littérature. De là, nous proposons un modèle multi-échelles alternatif où les principaux nano-mécanismes de déformation sont ceux se produisant dans les parties amorphes des NFC et au niveau des très nombreuses interfaces entre NFC.Enfin, nous avons étudié l'influence des conditions d'élaboration, de la nature et de la con-centration des NFC sur les microstructures (microtomographie synchrotron à rayons X), les propriétés mécaniques (essais de compression) et les micro-mécanismes de déformation (essai in situ en microtomographie) de mousses préparées par cryodessiccation de suspensions aqueuses de NFC. / This study focuses on the use of cellulose nanofibrils (NFCs) as bio-based nano-reinforcement in polymer composites and foams. These renewable materials can be used in place of traditional materials such as for instance to produce sandwich panels. This experi-mental, theoretical and numerical work aims at optimizing the processing of these NFC-based materials as well as their use properties.In the first part of this work, the rheology of concentrated NFC suspensions, that behave as thixotropic yield stress fluids, is investigated at macro- and mesoscales using an original rheo-ultrasonic velocimetry (rheo-USV) setup allowing the local flow kinematic to be obtai-ned. We show that the flow of NFC suspensions is highly heterogeneous and exhibits com-plex situations with the coexistence of wall slippage, multiple shear bands and plug-like flow bands. Using this experimental database, we develop an original multiscale rheological model for the prediction of the rheology of NFC suspensions. The model takes into account the anisotropic fibrous nature of NFC networks as well as colloidal and mechanical interaction forces occurring at the nanoscale. The model predictions prove that colloidal and hydrody-namic interaction forces together with the orientation and the wavy nature of NFCs play a major role on the yield stress and shear thinning behaviour of the suspensions.In the second part of this work, NFC-reinforced polymer nanocomposite films are processed for a wide range of NFC contents. Using advanced microscopy techniques (AFM, SEM), X-ray diffraction and mechanical tests (tensile and DMA tests), we show (i) that NFCs form highly connected nanofibrous structures with in-plane random orientation, (ii) that these connected NFC networks play a leading role on the mechanical behaviour of the nanocompo-sites and (iii) that the elastic properties of nanocomposite films are much lower than those predicted from the micromechanical models of the literature. In light of these observations, we propose an alternative multiscale model in which the main involved deformation nano-mechanisms are those occurring both in the amorphous segments of the nanofibers and in the numerous nanofiber-nanofiber contact zones.Finally, in a third part we focus on the influence of the processing conditions, the suspension type and the NFC concentration on the microstructure (using X-ray synchrotron microto-mography), the mechanical properties (using compression tests) and the deformation micro-mechanisms (using in situ compression test with X-ray microtomography) of various foams prepared from NFC suspensions by freeze-drying.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l’objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s’insère dans le cadre d’un projet européen (SUNPAP) visant à l’industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l’état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l’emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l’utilisation d’une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d’étudier l’impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l’impact sur l’introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l’XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses. / Nanocelluloses know a strong interest since last decades and they are the subject of many studies led by industrials and / or academic consortia. This study is a part of a European project (SUNPAP) for the industrialization of nanofibrillated cellulose (NFC). This thesis is the state of new methods for the chemical surface modification of NFC with a view of green chemistry. Several strategies have been developed such as the use of ionic liquids as reaction solvent (described as green solvents) or the use of an aqueous medium in order to graft the surface of NFCs. Thus, the treated substrates were then used in various applications. Also, bionanocomposites were produced, the impact of the introduction of NFC (modified or not) in paper sheets has also been studied. A study on the antibacterial properties and biodegradability of modified NFC is also proposed. Several characterizations of neat and modified NFC were performed. Powerful and innovative techniques have been used to characterize these substrates such as XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) or SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). All these chemical modifications, applications and characterizations are offered promising prospects in the world of nanocelluloses.

Un des principaux challenges dans le contexte du développement des matériaux biocomposites est de remplacer les matières plastiques à base de pétrole par des matériaux biosourcés. En raison de leurs origines naturelles, d'une résistance relativement élevée et de leur capacité à former des produits transparents, les nanofibres de cellulose possèdent un grand potentiel d'applications dans les matériaux composites. Dans ce travail des résultats ont été apportés premièrement sur l'optimisation des procédés de productions de nanofibres de cellulose par des traitements biochimiques et mécaniques, deuxièmement sur leurs propriétés rhéologiques et structurelles en milieu aqueux et troisièmement sur la production de composites à matrice de latex. Les questions de dispersions homogènes de nanofibres de cellulose dans la matrice et des interactions entre ces composants à des fins de renforcement des bio-composites ont été étudiés en détails. / One of the main challenges in the context of biocomposites development is to replace petroleum-based materials with bio-based. Because of their natural origin, relatively high strength and the ability to form transparent products, cellulose nanofibers have a large potential for application in the composite materials. This work was focused primarily on the optimization of cellulose nanofiber production methods using biochemical and mechanical treatments, secondly on their rheological and structural properties in an aqueous medium and thirdly on the production of latex-based composites. The questions of homogeneous dispersion of cellulose nanofibers in the matrix and the interactions between these components for the purpose of matrix reinforcement are particularly addressed.

Les nanofibrilles de cellulose (NFC), obtenus par oxydation TEMPO des microfibrilles de cellulose native sous forme de suspensions colloïdales aqueuses, sont des nanoparticules biosourcées ayant des propriétés rhéologiques et optiques particulièrement séduisantes pour la conception de nanomatériaux à haute performance. Le but principal de cette étude était de contrôler et optimiser les conditions de préparation de ces NFCs extraites du rachis de palmier dattier en examinant le temps d'oxydation et le nombre de passe à travers l'homogéinsateur.La réussite de la réaction a été démontrée par spectroscopies FT-IR. Le taux de groupements carboxyliques a été calculé par dosage conductimétrique et était compris entre 221 et 772 µmol/g d'anhydroglucose. Les études morphologiques montrent que NFCs oxydées sont assez bien individualisés grâce à l'introduction des charges négatives à leur surface qui induisent des forces de répulsion électrostatique entre les fibrilles. Une attention particulière a été accordée à la viscoélasticité des suspensions NFC oxydées TEMPO dont le suivi a été réalisé par un rhéomètre ARES-G2TA. Ces nanocharges ont ensuite été incorporées au sein d'un thermoplastique (PVAc), puis les matériaux nanocomposites obtenus ont été caractérisés par MEB, ATG, DSC, DMA et par des tests mécaniques. / The cellulose nanofibrils (CNF), obtained by TEMPO oxidation of native cellulose microfibrils as colloidal aqueous suspensions, are biosourced nanoparticles having rheological and optical properties well adapted for the conception of new nanomaterials with high performance.The main purpose of this study was to control and optimize the conditions for preparing these NFCs extracted from date palm tree by examining the oxidation time and the number of passes through the homogenizer..The success of the reaction was demonstrated by FT-IR spectroscopy. The rate of the carboxylic groups has been calculated by conductometric titration and ranged between 221 and 772 mol / g of anhydroglucose. Morphological studies show that oxidized CNFs are very individualized by introducing negative charges on their surfaces that induce electrostatic repulsion forces between the fibrils. Particular attention has been given to the viscoelasticity of oxidized-TEMPO CNF suspensions whose monitoring was carried out by a rheometer ARES-G2TA. These nanocharges were incorporated in a thermoplastic (PVAc) and nanocomposite materials obtained were characterized by SEM, TGA, DSC, DMA and mechanical testing.

Dans cette thèse, des particules de polymère fonctionnalisées en surface avec des groupes poly (éthylène glycol) (PEG) ont été synthétisées pour favoriser leur interaction avec les dérivés cellulosique via liaisons hydrogène intermoléculaires. Deux voies de synthèse ont été proposées pour obtenir ses composites cellulose/latex.La première voie est basée sur l'auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) pour former des nanoparticules fonctionnalisées avant leur adsorption sur un substrat cellulosique. La PISA tire profit de la formation de copolymères blocs amphiphiles dans l'eau en combinant la polymérisation en émulsion avec les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées (RDRP). Ces dernières sont utilisées pour synthétiser des polymères hydrophiles agissant à la fois comme précurseur pour la polymerization en émulsion d'un monomère hydrophobe, et comme stabilisant des particules de latex obtenues. Deux techniques de RDRP ont été étudiées : les polymérisations RAFT et SET-LRP. Des polymères hydrophiles à base de PEG de faible masse molaire ont été synthétisés en utilisant ses deux techniques qui sont ensuite utilisés pour la polymérisation d'un bloc hydrophobe dans l'eau. Le transfert de l'agent de contrôle au site de la polymérisation était difficile en utilisant la SET-LRP en émulsion, conduisant à la formation de larges particules. En utilisant la RAFT en émulsion, des particules nanométriques ont été obtenues, avec un changement morphologique observé en fonction de la taille du segment hydrophobe, puis adsorbées sur des nanofibrilles de cellulose (CNF).La seconde voie utilise la polymérisation en émulsion classique réalisée en présence de nanocristaux de cellulose (CNC) conduisant à une stabilisation Pickering des particules de polymère. L'interaction cellulose/particule est assurée grâce à l'ajout d’un comonomère à type PEG. Une organisation a été visualisé dans laquelle plusieurs particules de polymère recouvrent chaque CNC / In this thesis, polymer particles surface-functionalized with poly(ethylene glycol) (PEG) groups were synthesized to promote their interaction with cellulose derivatives via intermolecular hydrogen bond. Two synthetic routes were proposed to obtain such cellulose/latex composites.The first route was based on the polymerization-induced self-assembly (PISA) to form functionalized polymer nanoparticles prior to adsorption onto cellulosic substrate. PISA takes advantage of the formation of amphiphilic block copolymers in water by combining emulsion polymerization with reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques. The latter were used to synthesize well-controlled hydrophilic polymer chains, acting as both precursor for the emulsion polymerization of a hydrophobic monomer, and stabilizer of the final latex particles. Two RDRP techniques were investigated: reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), and single electron transfer-living radical polymerization (SET-LRP). Low molar mass PEG-based hydrophilic polymers have been synthesized using both techniques, used for the polymerization of a hydrophobic block in water. The transfer of controlling agent at the locus of the polymerization was challenging for SET-LRP in emulsion conditions leading to surfactant-free large particles. Nanometric latex particles were obtained via RAFT-mediated emulsion polymerization, with morphology change from sphere to fibers observed depending on the size of the hydrophobic segment, which were then able to be adsorbed onto cellulose nanofibrils (CNFs).The second route used conventional emulsion polymerization performed directly in presence of cellulose nanocrystals (CNCs) leading to Pickering-type stabilization of the polymer particles. Cellulose/particle interaction was provided thanks to the addition of PEG-based comonomer. Original organization emerged where CNCs were covered by several polymer particles