Sintetiza y caracteriza nanopartículas de óxido de zinc (NPs-ZnO) obtenido por el método de precipitación para posteriormente incorporarlas en pintura esmalte y evaluar el cambio de sus propiedades físico-químicas, a través del aumento de la resistencia a la corrosión, la disminución del tiempo de curado, la resistencia a la degradación, todo ello basado en su tamaño nanométrico. / Tesis

Foram preparadas amostras vítreas no sistema binário NaPO3-WO3 com porcentagens de WO3 de 30%, 40% e 50% em mol. Agentes oxidantes como CeO2 e Sb2O3 foram utilizados para obter vidros com maior transparência no visível. Foi possível obter amostras vítreas transparentes e homogêneas com porcentagem em mol de 0,1% de Au3+, 0,1% de Pt4+ e 0,1% de Ag+. Foi observado que a incorporação de agentes oxidantes influencia nas propriedades térmicas dos vidros obtidos e que o mecanismo predominante de cristalização é superficial em todas as amostras. Medidas de espalhamento Raman permitiram acessar parâmetros estruturais da rede vítrea, a qual é composta por cadeias mistas de tetraedros PO4 e octaedros WO6, com presença de agregados de octaedros WO6 para as amostras contendo 40% e 50% em mol de WO3. Os vidros dopados (Ag, Au e Pt) e tratados termicamente apresentaram uma intensa banda de absorção na região do visível atribuída à ressonância de plasmons de nanopartículas metálicas presentes na rede vítrea, visto que a amostra não dopada assim como as amostras não tratadas não apresentam os mesmos padrões de absorção nessa região. Os resultados de DSC em conjunto com resultados de difração de raios X sugerem que a presença de nanopartículas induz a precipitação volumétrica de WO3 monoclínico, o qual nucleia a fase principal de fosfato duplo de tungstênio e sódio NaWO2PO4 para cristalização da matriz vítrea. Finalmente, medidas de espalhamento Raman mostraram que a amostra dopada com nanopartículas de ouro apresenta um espectro Raman diferente das demais amostras (dopadas com Ag, Pt e não dopada), sugerindo a ocorrência de um possível efeito SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) nessa amostra dopada com ouro. / Glass samples were prepared by the melt-quenching method using sodium polyphosphate and tungsten oxide with WO3 contents varying from 30 mole% to 50 mole%. Oxidizing agents (CeO2 and Sb2O3) have been used to avoid tungsten reduction and produce glass samples with higher transparency in the visible. These glasses were doped with noble metals using salts precursors Au2O3, PtCl4 and AgNO3. Transparent and homogeneous glasses containing 0,1 mole% of each metallic salt were successfully obtained. UV-visible spectra confirmed transparency of the doped and undoped glasses containing oxidizing agents CeO2 and Sb2O3. Raman spectroscopy was useful to access structural parameters of the glass network, which is built-up of PO4 and WO6 units, with WO6 clusters in the most WO3 concentrated samples. The doped glasses (Ag, Au and Pt) heat treated above the glass transition temperature exhibit an intense absorption band in the visible with a specific absorption maximum for each doped sample which has been attributed to surface plasmon resonance of metallic nanoparticles precipitated inside the glass network. DSC together with X-ray diffraction results allowed proposing a crystallization mechanism in which metallic nanoparticles are able to induce precipitation of monoclinic WO3 and further precipitation of tungsten sodium phosphate NaWO2PO4. Finally, Raman investigations showed that the gold-doped sample exhibits a different Raman spectrum when compared with the other doped and undoped samples, suggesting a possible SERS effect which can be related with a resonance between the laser wavelength (633nm) and the plasmon resonance absorption band in this gold-doped sample.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-12-07Bitstream added on 2014-06-13T18:41:05Z : No. of bitstreams: 1 case_ah_me_sjrp_parcial.pdf: 44609 bytes, checksum: 09be4223ad11a3e6f426b148ab755c62 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-12-19T18:32:44Z: case_ah_me_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-12-19T18:33:33Z : No. of bitstreams: 1 000687522.pdf: 1100203 bytes, checksum: 7839dc9ee235fad5827d8e1c7d7f7002 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A quitosana tem emergido na última década como um bom candidato para a entrega genética devido suas propriedades, como baixa toxicidade, biodegradabilidade e versatilidade, como vetor em administração intravenosa e oral. Além disso, possui a capacidade de condensar de forma eficiente com o DNA formando poliplexos resistentes, o que é importante para evitar a degradação por desoxirribonucleases ( DNAses). As nanopartículas resultantes têm recebido grande atenção por suas potenciais aplicações em terapia gênica não viral. Neste trabalho foi realizada a síntese, caracterização e estudo físico químico das nanopartículas formadas pela interação de derivados hidrofílicos de quitosana com DNA. As interações entre derivados de quitosana contendo os grupos fosforilcolina e os grupos poli(etileno glicol) com DNA foram investigadas com base nos efeitos da razão de cargas, pH e conteúdo dos grupos substituintes (PC e PEG) sobre o tamanho e estabilidade dos complexos. Nos estudos foram utilizadas as técnicas de fluorescência com o ensaio do brometo de etídio (EtBr), eletroforese em gel de agarose, espalhamento de luz dinâmico e microscopia de fluorescência. O tamanho e estabilidade coloidal das nanopartículas preparadas com quitosana desacetilada (CHD), quitosana-fosforilcolina (CH-PC) e quitosana-PEG (CH-PEG) mostraram-se fortemente dependentes do conteúdo dos grupos hidrofílicos, bem como, da razão de cargas e pH. A força de interação foi avaliada por meio de ensaio com EtBr. Para razões de carga (N/P) maiores que 5,0, nenhuma liberação do DNA foi observada das nanopartículas por eletroforese em gel. As nanopartículas formadas pela interação dos derivados com DNA (CH-PC-DNA e CH-PEG-DNA) em baixos valores de pH exibiram uma maior resistência à agregação quando... / Chitosan has been recognised in the past decade as a good candidate for gene delivery due to its properties as low toxicity, biodegradability and versatility as a carrier for intravenous and oral administration. Also, the ability to condense efficiently with DNA forming tight polyplexes is important to avoid the degradation by DNAses. The resulting nanoparticles have received great attention for their potential applications in nonviral gene therapy. In this work it was carried out the synthesis, characterization and physicochemical studies of nanoparticles formed by the interaction of hydrophilic derivatives of chitosan with DNA. The interactions between chitosan derivatives containing phosphorylcholine (CH-PC) and poly(ethylene glycol) (CH-PEG) moieties and calf thymus DNA (DNA) were investigated focusing on the effects of the charge ratio, the pH and phosphorylcholine content on the size and stability of the complexes using the ethidium bromide fluorescence assay, gel electrophoresis, dynamic light scattering and fluorescence microscopy. The size and colloidal stability of deacetylated chitosan (CH-DNA), CH-PC-DNA and CH-PEG-DNA complexes were strongly dependent upon phosphorylcholine (PC) and poly(ethylene glycol) contents, charge ratios and pH. The interaction strengths were evaluated by ethidium bromide fluorescence and, at N/P ratios higher than 5.0, no DNA release was observed in any synthesized CH-PC-DNA and CH-PEG-DNA polyplexes by gel electrophoresis. The CH-PC-DNA and CH-PEG-DNA polyplexes exhibited a higher resistance to aggregation compared to deacetylated chitosan (CHD) at neutral pH. At low pH values highly charged chitosan and its phosphorylcholine and PEG derivatives had strong binding affinity with DNA, whereas at higher pH values chitosan (CHD) formed... (Complete abstract click electronic access below)

Este trabalho investiga os aspectos envolvidos na transposição de escala do processo de formação de nanopartículas poliméricas. Para tanto, a partir da metodologia empregada em laboratório e com o objetivo de sistematizar o processo, os seguintes aspectos práticos devem ser considerados: (i) vazão e a velocidade de adição da fase orgânica à fase aquosa, (ii) velocidade ou faixa de velocidade de agitação durante essa adição, (iii) recuperação do solvente, máximo percentual de água presente no solvente que ainda permite a reutilização do mesmo sem a precipitação prévia do polímero na fase orgânica, (iv) efeito na qualidade final das nanocápsulas da presença de um percentual de água no solvente utilizado na fase orgânica, (v) possibilidade de reduzir a quantidade de água na fase aquosa, (vi) como deve ser a coluna de destilação para recuperação do solvente e possibilidade de utilizar outra metodologia para a concentração das nanocápsulas, como por exemplo, processo de separação por membranas. Os resultados mostraram que o método da nanoprecipitação é bastante robusto, característica esta desejada para a produção industrial. Adicionalmente, foi possível verificar a viabilidade técnica da utilização de um sistema composto por membranas cerâmicas para concentração prévia da suspensão de nanopartículas antes da etapa de recuperação do solvente. Depois da filtragem com as membranas, a suspensão apresentou índice de polidispersão menor, o que indica a retirada de “partículas” de nanoemulsão de maior tamanho. Além de aspectos técnicos, foi feita ainda a análise da viabilidade econômica de diferentes projetos contemplando quatro cenários de produção de 10, 20, 30 e 40 kg/dia de nanopartículas. A partir da análise econômica foi possível verificar qual configuração é a mais viável, além de ter sido definido o preço mínimo de venda do produto. Por fim, a modelagem e simulação do sistema de forma a predizer o tamanho e a dispersão das nanopartículas formadas foram realizadas. Os resultados da simulação deste modelo em conjunto com ferramentas de fluidodinâmica computacional permitirão se realizar o projeto de reatores visando determinar qual(is) geometrias são as mais adequadas para produzir nanopartículas com distribuição mais homogênea. / This work investigates the process of polymeric nanoparticle production scale-up. In order to scale up the laboratory procedure, the following aspects must be considered: (i) flow rate and velocity of addition of organic phase to aqueous phase, (ii) effect of the mixing rate during the addition of organic phase, (iii) solvent recovery, maximum percent of water in the solvent that still allows its reuse without the previous polymer precipitation in the organic phase as well as (iv) the effect of the water in organic phase on the nanoparticles, (v) possible reduction of water in aqueous phase, (vi) the application of distillation column to solvent recovery and the possibility of applying another methodology to nanoparticles concentration, e.g., membrane process. The obtained results showed that the nanoprecipitation is a robust production technology which is a desirable characteristic when operating an industrial plant. Additionally, it was possible to evaluate the technical viability of applying a membrane system to concentrate the nanoparticle suspension before recovering the solvent. After filtering the suspension, it presented lower polidispersion index, indicating that some nanoemulsion (concomitantly produced with the nanocapsules) were removed by the membranes. It was also analyzed the economic viability of several projects aiming to produce 10, 20, 30 and 40 kg/day of nanoparticles. From the results, it was possible to verify which one gives more profit as well as the minimum price to sell the product. This thesis also proposed a mathematical model to predict the size and dispersion of nanoparticles. The simulation results of this model together with computational fluid dynamic tools can be applied to determine which geometries are the most suitable to produce a narrow size distribution of nanoparticles.

O presente trabalho apresenta diversos líquidos iônicos para aplicação em processos de extração oxidativa de sulfurados e extração de compostos nitrogenados heterocíclicos e aromáticos. Os compostos contaminantes analisados foram dibenzotiofeno, benzotiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, tiofeno, quinolina, metilquinolina, 7,8-benzoquinolina, benzeno e tolueno presentes em um modelo de combustível. Os líquidos iônicos aplicados demonstraram ser eficientes em condições reacionais brandas, obtendo 44-99% de remoção dos sulfurados, 48-99% dos nitrogenados e até 52% de remoção dos aromáticos. O processo ocorre em um sistema bifásico e pode-se inferir que a reação de oxidação ocorre preferencialmente na fase do líquido iônico, pois há a formação de um perácido como intermediário na reação. Percebe-se também que o grupo carboxílico ligado ao anel imidazólio aumenta a solubilidade, estabilidade e eficiência do peróxido de hidrogênio e solubilidade do sulfurado na fase iônica. Quanto aos compostos nitrogenados observa-se que a interação com os líquidos iônicos é através da ligação de hidrogênio entre o CH(imidazólico)¾N(heterociclo nitrogenado) sendo a extração controlada pelo pKa do composto imidazólico e basicidade do nitrogenado heterocíclico. Nos compostos aromáticos e sulfurados predominam as interações tipo CH---T e após a oxidação, no caso dos sulfurados, ocorre a interação por ligação de hidrogênio com a sulfona. A ordem de reatividade no processo de oxidessulfurização (ODS) com os LIs avaliados, de forma geral, foi dibenzotiofeno (DBT) > benzotiofeno (BT) > 2,5- dimetiltiofeno (2,5-DMT) > tiofeno (T), o oposto que é observado no processo de hidrodessulfurização catalítica (HDS), no qual os compostos com maior impedimento estéreo são mais resistentes ao serem submetidos a reação de redução. / This paper presents the use of various ionic liquids for oxidative desulfurization processes and extraction of nitrogen-containing and aromatics compounds. The analyzed compounds were dibenzothiophene, benzothiophene, 2,5-dimethylthiophene, thiophene, quinoline, methylquinoline, 7,8-benzoquinoline, benzene and toluene present in a model fuel. Ionic liquids applied have proven effective under mild reactions conditions, obtaining 44-99% removal of sulfur, 48- 99% removal of nitrogen and up to 52% removal of the aromatics. The process occurs in a biphasic system and can be inferred that the oxidation reaction occurs preferentially in the ionic liquid phase, probably through the formation of a peracetic acid-like intermediate, it is clear also that the carboxylic group attached to the imidazolium ring increases the solubility, stability and efficiency of hydrogen peroxide and solubility of sulfur compounds in the ionic phase. In the case of nitrogen heterocycles the interaction with ionic liquids occurs preferentially through N(heteroaromatic)-CH(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the basicity heterocycle amine and imidazolium pKa. In aromatic and sulphur compounds CH---p interactions are predominant, but after the oxidation, in the case of sulphur, the interaction occurs by hydrogen bonding with the sulfone. The order of reactivity in the process of oxidative desulfurization (ODS) with ILs were generally dibenzothiophene (DBT) > benzothiophene (BT) > 2,5- dimethylthiophene (2,5-DMT) > thiophene (T), which is the opposite observed in the process of catalytic hydrodesulfurization (HDS), in which the more sterically demanding substrates are reluctant to undergo the reduction reaction.

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Estágio realizado na CIN-Corporação Industrial do Norte e orientado pela Eng.ª Catarina Carneiro / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de mestrado. Engenharia Biomédica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Estágio realizado na CeNTI - Centro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais e Inteligentes e orientado pelo Eng.º José Santos / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado integrado. Bioengenharia. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012