Le travail de thèse porte sur les méthodes de synthèse de nanostructures de dioxyde de titane et de leurs études physicochimiques afin de préciser les corrélations entre la morphologie, le dopage métallique, les caractéristiques structurales avec l'efficacité photocatalytique. Le grand intérêt pour les nanomatériaux TiO2 réside dans la mise au point de nouvelles sources d'énergie ou la conservation de l’environnement par des processus photocatalytiques. Cependant, la limitation principale de TiO2 est du au large gap électronique (eV ~3,2) du polymorphe Anatase. Ainsi, un des objectifs importants pour l'amélioration de l’efficacité des nanomatériaux TiO2 est d'augmenter leur photoactivité en décalantla création de paires d'électron-trou de l’UV à la gamme du visible. D'ailleurs, on a montré que l'utilisation de nanostructures 1D de TiO2 (nanotubes) a amélioré la collection de charges, en favorisant leur transport dans les structures 1D, qui par conséquent réduit au minimum la recombinaison et prolonge les durées de vie des électrons.La première partie de ce travail est dédiée à la synthèse des nanopoudres TiO2 dopées par des ions métalliques (Ag, Cu, Eu) préparés par sol-gel. Même avec différents éléments de dopage qui apparemment peuvent adopter le même état de valence (2+) (Cu2+, Ag2+, Eu2+), différents comportements ont été démontrés pour l'incorporation efficace de ces ions dans la structure de TiO2. L'anomalie entre les rayons ioniques des différents éléments utilisés module le rapport du dopage substitutionnel. Ceci est en effet réalisé pour Cu2+ mais dans moins d'ampleur pour Ag2+ tandis que les ions d'europium forment une ségrégation de phase Eu2Ti2O7. La dégradation de colorants de bleu de méthylène (MB) a étéaméliorée légèrement avec les échantillons dopés Ag. La raison a été attribuée aux clusters métalliques Ag qui ont été en effet mis en évidence à travers leur bande d’absorption plasmonique. La deuxième partie porte sur des couches minces de TiO2 dopés (Cu, Ag, et Eu) qui ont été élaborés par sol-gel et spin-coating et dipcoating. Les paramètres optimaux ont été obtenus pour réaliser les films cristallins mais présentant une organisation mésoporeuse qui dépend également du processus de dopage. Des études de Photocatalyse ont été également réalisées et l'efficacité des films ont été comparées en fonction des éléments dopants. La troisième partie de la thèse est liée à la modification morphologique des nanoparticules pour former des nanotubes à l'aide de la méthode hydrothermale sous pression contrôlée. Un plan d'expérience basé sur la méthode Taguchi a été utilisé pour la détermination des paramètres optimaux.Les nanotubes TiO2 augmentent la surface spécifique en comparaison avec les nanoparticules. La dégradation de bleu deméthylène par les nanotubes a montré une efficacité photocatalytique plus élevée qu’avec les nanopoudres TiO2 pures etdopés Ag. / The thesis work is focused on the synthesis methods of titanium dioxide nanostructures and their physico-chemical studies in order to point out the correlations between the morphology, metal doping, structural features with the photocatalytic efficiency. The great interest on TiO2 nanomaterials deals with new sources of energy or in the environment preservation through the photocatalytic properties. However, the main limitations is due to the wide band gap (~3.2 eV) of the anatase polymorph. Thus, a major objective for improvement of the performance of TiO2 nanomaterials is to increase theirphotoactivity by shifting the onset of the electron-hole pairs creation from UV to the visible range. Moreover, it was found that using onedimensional (1-D) TiO2 (nanotubes) improved the charge collection by 1D nanostructures which consequently minimizes the recombination and prolongate the electron lifetimes. The first part of this work is focused on the synthesis of TiO2 nanopowders doped with metallic ions (Ag, Cu, Eu) prepared by Solgel. Even with different doping elements which apparently can adopt the same valence state (2+) such as (Cu2+, Ag2+,Eu2+), different behaviors were demonstrated for the effective incorporation of these ions in the host structure of TiO2. The discrepancy between ionic radii of the different used elements modulates the ratio of the substitutional doping. This is indeed achieved for Cu2+ but in less extent for Ag2+ while Europium ions form segregated phase as Eu2Ti2O7. The experiments on the degradation of methylene blue (MB)dyes have shown slight improvement with Ag-doped samples. The reason was tentatively attributed to the Ag clusters which were indeed demonstrated through their plasmon optical band. The second part of the work concerns thin films of TiO2 doped (Cu, Ag, and Eu) which were elaborated by spin coating and dip coating. The optimal parameters were obtained to achieve crystalline films but presenting mesoporous organisation which also depends on the doping process. Photocatalysis investigations were also realized and the efficiency of the films compared as function of the doping elements.The third part of the thesis is related to the morphological modification from nanoparticles to nanotubes by using the hydrothermal method with controlled pressure. An experimental design based on Taguchi Method was employed for the determination of the optimal parameters. TiO2 nanotubes increase the surface area in comparison with TiO2nanoparticles. TiO2 nanotubes were tested for the methylene blue degradation and show a higher photocatalytic efficiency than TiO2 nanopowders and TIO2 doped with Ag.

Structures semi-conductrices à base de NiTiO3, et l'étude de leurs propriétés dans le but de les appliquer en photocatalyse. Une étude théorique et des simulations numériques ont été effectuées pour analyser les propriétés électroniques, vibrationnelles et optiques de NiTiO3 massif ou sous forme de clusters nanométriques. Les poudres NiTiO3 ont été synthétisées par sol-gel par réaction en phase solide, tandis que les films minces ont été obtenus par pulvérisation cathodique rf-magnétron. Les caractérisations de leurs propriétés physiques confirment l'obtention de NiTiO3 polycristallin dans sa phase ilménite. La détermination du gap électronique à 2,25 eV suggère la faisabilité de mise en oeuvre des matériaux synthétisés comme photocatalyseurs actifs sous irradiation en lumière visible. Cette fonctionnalité a été testée par la dégradation du bleu de méthylène en solution aqueuse en utilisant les couches minces de NiTiO3 sous irradiation visible, atteignant la dégradation de 60% de la concentration initiale du colorant en 300 minutes. En outre, l'électro-oxydation du méthanol a été réalisée en appliquant une tension externe sur une électrode contenant des poudres NiTiO3 dans des milieux alcalins. Les ions de Ni présents dans le catalyseur ont été identifiés comme des espèces actives et que l'oxydation des molécules organiques se produit sur la surface des sites de Ni3+. En résumé, NiTiO3 a été synthétisé sous forme de poudres et de films minces ayant des caractéristiques appropriées pour la photocatalyse hétérogène efficace et les capacités catalytiques de NiTiO3 ont été démontrées sur la photodégradation du bleu de méthylène et l'électrooxydation de méthanol. / The thesis work is devoted to the synthesis of NiTiO3-based semiconductive structures, i.e. powders and thin films, and the investigation of their related properties with the aim of their applications in photocatalysis. Theoretical approach and numerical simulations of the electronic, vibrational and optical properties of bulk and nanosized NiTiO3 structures have been carried out in order to deepen the understanding of the experimental results. The synthesis of NiTiO3 powders has been achieved by sol-gel and solid state reaction, while NiTiO3 thin films have been grown by rf-sputtering.Characterizations on their structural, vibrational and optical properties confirm the stabilization of polycrystalline NiTiO3 in its ilmenite phase in both powders and thin films as well. The determination of a band gap at 2.25 eV suggests the feasibility to implement the synthesized materials as visible-light-active photocatalysts. This feature has been tested in thedegradation of methylene blue in aqueous solution using rf-sputtered NiTiO3 thin films irradiated with visible light,achieving the degradation of 60% of the initial concentration of the colorant in 300 minutes. In addition, the electro-oxidation of methanol has been accomplished by applying an external voltage on an electrode containing NiTiO3 powders in alkaline media. The Ni ions present in the catalyst have been identified as the active species with the oxidation of the organic molecules on the surface of Ni3+ sites. As a main achievement, NiTiO3 has been synthesized as powders and thin films with suitable characteristics for efficient heterogeneous photocatalysis and the catalytic capabilities of NiTiO3 have beendemonstrated on the photodegradation of Methylene Blue and the electro-oxidation of methanol.

Le présent travail porte sur l'étude de nanomatériaux et couches minces élaborés à base d'oxydes de ruthénium, à finalités catalytiques et électriques. Ces matériaux sont multifonctionnels et pourraient être destinés à des applications variées aussi bien dans le domaine de la microélectronique et des microcapteurs, que dans l'industrie chimique (catalyse, conversion du méthane). L'étude développe les relations entre élaborations, microstructures et propriétés catalytiques et électriques. Les nanopoudres de RuO2 élaborées par voie sol gel présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis-à-vis de CH4 et CO. Des affinements structuraux (méthode Rietveld) ont montré une légère modification des mailles cristallines lorsque les tailles de cristallites étaient nanométriques (10 à 20 nm). La microscopie électronique en transmission a permis de préciser les résultats obtenus par diffraction de rayons X sur les tailles de cristallites. L'efficacité catalytique a été mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en fonction de la température et du temps d'exposition au flux gazeux (air-méthane ou air-monoxyde de carbone). Les conversions de CH4 et de CO en CO2 ont été observées au-dessus de 200°C pour CH4, et à partir de la température ambiante (25°C) pour CO. Un modèle semi-empirique permettant de simuler le taux de conversion a été proposé et a permis de reproduire des comportements très différents pour la conversion de CH4 ou CO en fonction du temps. Des études de couches minces à base de RuO2 et de composites RuO2-CeO2 ont été entreprises, soit par spin-coating, soit par pulvérisation cathodique. Les couches obtenues par spin-coating manifestent une certaine activité catalytique liée à leur porosité. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont des couches mixtes RuO2-CeO2. Elles n'ont aucune activité catalytique notable. Elles ont un comportement électrique non linéaire fortement lié à la microstructure et à la composition. Un modèle en loi de puissance a été appliqué avec succès pour décrire l'évolution de la conductivité en fonction de la composition en RuO2. Ces couches pourraient être utilisées dans des dispositifs piézorésistifs. En parallèle à ces études, un dispositif préfigurant un multicapteur de gaz a été mis au point.