Les nanoparticules de silice mésoporeuses (MSNs) sont des matériaux prometteurs pour les applications biomédicales en raison de leurs propriétés uniques : leur taille modulable, leur grande surface, leur grand volume poreux, leur morphologie ajustable, et leur surface aisément modifiable. L’objectif principal de cette thèse était de contrôler ces paramètres afin de développer des MSNs multifonctionnelles pour la livraison des médicaments et l’imagerie biomédicale. Tout d’abord, une stratégie de fonctionnalisation sélective de la surface externe des MSNs a été développée pour éviter la perte de porosité due aux procédures conventionnelles de greffage. Un polymère biocompatible (le polyéthylène glycol) et une molécule sonde d’imagerie par résonance magnétique (IRM) ont été utilisés. Cette fonctionnalisation a mené à la conception de nanoparticules à fort potentiel pour la mise au point d’applications thérapeutiques et de diagnostic. Les nanoparticules obtenues se caractérisent par un fort potentiel de contraste en IRM, par une capacité élevée de chargement des médicaments, et par une aptitude à assurer une libération contrôlée des médicaments dans des conditions physiologiques. Ensuite, le contrôle de la taille des MSNs et de leur chimie de surface ont permis un meilleur contrôle de la capacité de piégeage et de relargage des médicaments (exemples : des agents anticancéreux). Ils ont permis également une amélioration de leur internalisation, de leur rétention cellulaire, de leur ciblage, de leur diffusion dans les matrices cancéreuses et de leur action anti-tumorale. Les meilleures performances ont été obtenues avec les nanoparticules de petites tailles (< 50 nm) et fonctionnalisées avec des groupements phosphonates. Par la suite, afin de développer le potentiel de ciblage de ces produits, les particules ont été fonctionnalisées avec l’anticorps "Ri7" ciblant les cellules endothéliales de la barrière hématoencéphalique. Lors de tests in vitro et in vivo, les nanoparticules Ri7-MSN de 50 nm se sont accumulées spécifiquement et massivement dans ces cellules. Ces résultats ouvrent les portes sur l’utilisation potentielle de telles nanoparticules pour la livraison de médicaments aux cellules endothéliales de la barrière hématoencéphalique, qui sont impliquées dans plusieurs maladies du système nerveux central. Finalement, la fonctionnalisation de la surface des MSNs par des composés fluorés et des chélates de gadolinium a permis de développer des nanoparticules comme sondes potentielles pour l’IRM binucléaire (IRM du proton et du fluor). Ces particules se caractérisent par leurs excellentes propriétés relaxométriques et par leur potentiel à être détectées et à générer un contraste positif dans les images d’IRM. En résumé, l’ensemble de ces travaux a permis de concevoir de nouvelles voies prometteuses pour le développement de nanovecteurs de silice mésoporeuse pour des applications éventuelles en thérapie et en diagnostic. / Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) have emerged as promising nanomaterials for biomedical applications owing to their unique properties: tunable size, high surface area, large pore volume, adjustable morphology and easily modifiable surface. The main objective of this thesis is to control these parameters to develop multifunctional MSNs for drug delivery and biomedical imaging. First, a selective surface functionalization strategy of MSNs was developed. Magnetic resonance imaging (MRI) probe molecule and polyethylene glycol was grafted preferentially at the outer surface. This approach is a straightforward and efficient strategy that leads to the design of potential theranostic nanoparticles without porosity loss and with high drug loading capacity. These nanoparticles not only have a remarkable MRI positive contrast enhancement but also allow a controlled drug release in physiological conditions. Then, the particle size control and surface chemistry functionalization of MSNs led to better control over loading and release of positively charged drug (doxorubicin (Dox) was used as an anticancer drug model), intracellular drug release efficiency, intratumoral diffusion, as well as tumor growth inhibition and therapeutic efficiency. Better performances were obtained with small phosphonated nanoparticles (< 50 nm). Afterwards, we demonstrated, both in vitro and in vivo, the impact of size and bioconjugation of MSNs with the antibody "Ri7" on the specific targeting of blood brain barrier endothelial cells (BMEC). 50 nm Ri7-MSN nanoparticles were shown to accumulate specifically and massively in BMEC. These results open the door to the potential application of such nanoparticles for therapeutic drug delivery to the endothelial cells of the blood-brain barrier, which are involved in several central nervous system diseases. Finally, labeling MSNs with fluorine compounds and gadolinium chelate molecules led to the development of nanoparticles as potential binuclear MRI probes (1H and 19F). These nanoparticles have shown their excellent relaxometric properties and their ability to be detected and generate a positive contrast in 1H and 19F MRI image. All this work represents a significant advance in the design of high colloidal stability silica-based nanovectors, which could provide novel theranostic nanocompounds.

La découverte de la photoluminescence du silicium sous sa forme nanométrique a ouvert la voie de l’utilisation du silicium dans les composants optoélectroniques. Cependant cette photoluminescence reste trop peu efficace et de nombreuses recherches portent aujourd’hui sur l’amélioration des propriétés optiques du silicium. Ce travail de thèse s’intéresse particulièrement à l’utilisation de plasmons de surface localisés afin d’améliorer les propriétés optiques de nanocristaux de silicium. Grâce au contrôle de tous les paramètres géométriques des nanocristaux de silicium et des nanoparticules métalliques lors de la fabrication des échantillons, il a été possible d’étudier les phénomènes physiques du couplage entre ces deux objets. Une modification de l’émission des nanocristaux de silicium en fonction de la distance, de la taille et de la nature des nanoparticules métalliques a été étudiée. Grâce au développement de différentes techniques de caractérisation optique, il a été possible de montrer que la photoluminescence des nanocristaux de silicium était modifiée à la fois spectralement et spatialement par les plasmons de surface localisés. Ce travail montre que grâce aux plasmons de surface localisés il est possible de grandement améliorer la photoluminescence des nanocristaux de silicium et ainsi il est possible d’imaginer de nouveaux composants optoélectroniques à base de silicium et de plasmons / The discovery of photoluminescence of nanometric silicon paves the way to use silicon in optoelectronic devices. However this photoluminescence remains low and a lot of works aim at improving silicon optical properties. In this dissertation we study localized surface plasmons to improve optical properties of silicon nanocrystals. Thanks to the control of all geometrical parameters of silicon nanocrystals and metallic nanoparticles during the fabrication process, the coupling process between these two objects has been studied. The modification of silicon nanocrystals emission as a function of the distance, the size and the nature of metallic nanoparticles has been investigated. Thanks to the development of experimental optical characterization techniques we showed that silicon nanocrystals photoluminescence is modified both spectrally and spatially by localized surface plasmons. This work shows that it’s possible to enhance silicon’s optical properties and thus to devise optoelectronic devices with silicon and plasmons

Le sujet d’étude de cette thèse porte sur la recherche et le développement d’une couche antireflet (ARC) qu’il serait possible de déposer sur des surfaces à structure particulière (non plane). Plus spécifiquement, il s’agit de surfaces d’éléments optiques utilisés dans des systèmes de concentrateurs photovoltaïques (CPV). Ce projet de recherche a été initié par la compagnie Opsun Technologies Inc. suite à un constat de phénomène de réflexion introduite à l’ajout d’éléments optiques hautement focalisant dans leur système de CPV (que l’on va appeler HCPV par la suite). En effet, pour concentrer le rayonnement solaire sur une cellule photovoltaïque (PV), il est nécessaire d’ajouter une lentille focalisant le rayonnement (lentille de Fresnel). De plus, afin de se garantir une réception de tout le rayonnement nécessaire à la cellule PV, une composante de type guide d’onde est ajoutée. A la fois pour l’homogénéisation du rayonnement incident sur la cellule, mais surtout (dans le cas d’Opsun) pour avoir un angle d’acceptance (du rayonnement focalisé) plus large (±3.2° au lieu des ±0,5° à ±1° usuels). Ainsi, le phénomène de réflexion qui se produit à la surface de cet élément optique, lui enlève toute propriété pour laquelle il a été prévu. Le but du projet consiste alors en l’élimination de ces réflexions en utilisant une méthode de production et de déposition d’ARC, qui soit industrialisable. Dans un premier temps, différents moyens de production et de déposition d’ARC déjà existant ont été investigués. Toujours gardant en tête qu’ils doivent pouvoir être appliqués sur des surfaces particulières tout en restant industrialisables par la suite. Nos études nous ont montrées que ces méthodes classiques ne remplissent pas la condition exigée. Il a alors été décidé de rechercher des moyens de production d’ARC basées sur l’utilisation de nanostructures (NS) ou encore des couches à base de nanoparticules (NP). Dans un deuxième temps, une ARC composée de NS (fournit par l’institut Fraunhofer) a été étudiée en condition de laboratoire afin de connaître ses propriétés optiques (transmission, réflexion, diffusion). Ceci fait, la NS a été introduite dans le système HCPV et des mesures de rendement électrique ont alors été réalisées en temps réel. La NS a bien démontré une diminution de la réflexion sur l’ensemble de la longueur d’onde que nous visions (380-1500nm) qui a augmenté de 91,6% (sans AR) à 98,7% , ce qui s’est également traduit en une augmentation du rendement du système HCPV qui étaient de 5%. La NS reste néanmoins encore une méthode de laboratoire et demande beaucoup de conditions particulières afin d’être produite sur les surfaces que nous avons, augmentant considérablement son coût de production (voir en Annexe 8.1). Il a alors été décidé d’investiguer des ARC à base de NP, qui démontrent une meilleure satisfaction des exigences mentionnées précédemment. Ainsi, une troisième étape a consisté en la production et l’utilisation de NP de silice afin de produire des couches AR. En effet, une méthode bien connue de production de particules de silice a été utilisée pour l’obtention des NP, qu’est la méthode sol-gel. Par la suite, la suspension de NP produite a été déposée sur des surfaces de verre et de PMMA en utilisant une méthode de revêtement par immersion (angl. : dip coating (DC)) et leurs propriétés optiques ont été étudiées. Dans le cas présent, nous avons constaté que selon l’épaisseur d’ARC, nous avons une réflexion qui a été diminuée sur l’ensemble de la bande de longueur d’onde observé (380-1500nm). Il est à noter que, bien que l’on ait une certaine diminution sur la bande mentionnée, l’on observe une diminution maximale de la réflexion plus remarquable sur une bande de longueur d’onde spécifique. De plus, si l’on augmente l’épaisseur de l’ARC, il y a un décalage de cette diminution maximale vers les grandes longueurs d’onde. Si nous comparons les bandes de longueurs d’onde où la diminution est maximale (principalement dans le visible, entre 400nm et 800nm), nous pouvons constater que celle-ci augmente de 92,1% (sans AR) jusqu’à 99,2% suivant les épaisseurs d’ARC. Ces couches AR ont ensuite été ajoutés dans le système HCPV. Il a été observé que le rendement des HCPV ne suit pas une augmentation graduelle suivant l’augmentation de l’épaisseur de l’ARC, contrairement à ce qui été attendu. En effet, il atteint un maximum pour une épaisseur particulière (dans ce cas-ci environ 130nm (ARC4 dans Chapitre 3)) avant de diminuer à nouveau. La valeur du rendement maximal mesuré est comparable à ce qui était obtenu précédemment en utilisant les ARC à base de NS (5%). La variation des valeurs de rendement en fonction de l’épaisseur est due aux propriétés des cellules PV (multijonctions (MJ)) qui sont utilisées dans les HCPV (voir Chapitre 3 pour l’explication). Ainsi, dépendamment de l’ARC que nous pouvons produire et de la cellule MJ choisie, il sera possible d’optimiser le rendement des systèmes HCPV, selon leurs conditions d’utilisations. Pour finaliser ce projet, des tests environnementaux (accélérés) ont également été réalisés sur les ARC dans le but de connaître leur résistance mécanique, environnementale (température) ainsi qu’aux rayonnements UV, pour la même période de garantie du HCPV. Les résultats obtenus démontraient une diminution de l’efficacité de l’ARC de l’ordre de 3% en fin de test environnemental et une diminution de 1,5% pour les tests UV sur les petites longueurs d’onde (< 500nm). Ce qui reste bien inférieur aux pertes de rendement de systèmes CPV prévus par les tests standards, qui est de 20% en 25ans. / The subject of this thesis is to focus on the research and development of an antireflective coating (ARC) to coat surfaces with specific structuration (not plane). The surfaces in question are those of optical components used in high concentrating photovoltaic (HCPV) systems. This project has been initiated by Opsun Technologies Inc. after they were experiencing reflection phenomena when the concentrating optical components were added in the system. Indeed, to concentrate light on a photovoltaic (PV) cell, it is essential to use a lens (Fresnel lens). Furthermore, to ensure reception of all the incident wavelengths, a second optical component is added in the HCPV system. It can be assimilated to a waveguide, which is aimed to homogenize the rays. More importantly, it has the property to increase the angular aperture of the received light (±3.2° instead of the usual ±0,5° à ±1°). Thus, adding this second optical component, added a reflection phenomenon due to the extra interface, preventing the component to be used for its initial property. The aim of this project is thus to produce an ARC and coat these surfaces with a specific method, the whole processes must be industrializable at the same time. Hence, a first step was aimed to investigate different existing ARC production and coating methods that can correspond to our required properties. Classical ARC production methods have quickly been considered as non-eligible, therefore new methods have been explored such as nanostructured (NS) ARC or coatings based on nanoparticles (NP). In a second part of the work, a NS (kindly provided by the Fraunhofer institute), was studied in laboratory conditions, to know its optical properties (transmission, reflection, scattering). Afterwards, it was introduced in the HCPV system to get real-time studies of the electrical performance. The NS did show an increase in the optical transmission, on the whole wavelength ranges we are interested in (350-1500nm), which increased from 91,6% (without AR) up to 98,7% , which resulted in a direct increase of the electrical performance of the HCPV that was about 5%. Anyways, the NS is still a method developed and used on a laboratory level and requires a lot of specific production conditions, increasing its final coast (see Appendix 8.1). Thus, it was decided that coatings based on NP needed also to be investigated. A third step of this work was then to produce ARC based on silica NP using a well-known production method, which is the sol-gel process. The obtained NP were then deposed by a homemade dip coating (DC) method on glass and PMMA slides and their optical properties were studied (on a wavelength band varying from 380 to 1500nm). In this case, we also noticed an increase in the transmission, which was totally dependent on the ARC thicknesses. Indeed, a shift of the maximum transmission towards higher wavelengths was observed when the ARC thickness increased. It is important to mention that, even though a certain transmission increase on the considered wavelengths was obtained, a maximum increase on a specific wavelength (in the visible wavelengths, from 400nm to 800nm) band was observed for each ARC (or thickness). Those maximum transmissions of the different ARC, when compared, showed an increase from 92,1% (without AR) up to 99,2% depending on the ARC thickness. When the ARC were added in the HCPV system, the response of the electrical performance did not increase gradually, depending of the increase of the coating thickness, which was our expectation. Instead, it reached a maximum for a specific thickness (around 130nm (ARC4 in Chapitre 3)), before it decreased when higher thicknesses were used. The maximum electrical output value obtained has been found to be comparable to the results obtained using the NS (5%). This phenomenon can be explained by the specific properties of the PV cells (multijunction (MJ), see Chapitre 3 for the explanation). Thus, for a specific PV cell a specific ARC can be produced to optimize the electrical yield of the HCPV system, depending on the conditions they are used in. An ultimate step consisted in the environmental testing (accelerated tests) of our obtained ARC, to have information about their resistance in terms of mechanical deterioration, temperature and UV variation, for the same lifetime warranty of CPV systems. The results obtained showed a decrease of the ARC efficiency that was about 3% at the end of the temperature tests and a 1,5% variation of the transmission was observed after the UV tests for small wavelengths (< 500nm). This is relatively low compared to the warranty of CPV system efficiencies that are expected to decrease about 20% in 25 year lifetime.

Mes premiers remerciements vont tout naturellement à mon directeur de recherche, le Professeur Serge Kaliaguine, à qui je souhaite exprimer ma grande gratitude. L'intérêt et l'enthousiasme qu'il a témoigné tout au long de cette thèse, ainsi que sa disponibilité (malgré un emploi du temps souvent très chargé...), ses précieux conseils et son extrême gentillesse, contribuent pour une grande part au résultat final. Mes remerciements vont également à deux Professeurs de l'Université Laval, Madame Anna Marie Ritcey, du département de chimie et Monsieur Bernard Riedl, du département des sciences du bois et de la forêt, ainsi qu'à Monsieur Abdellah Ajji, Professeur associé à l'Ecole Polytechnique de Montréal, pour avoir accepté d'examiner cette thèse et de faire partie des membres du jury. Je tiens aussi à remercier vivement Monsieur Frej Mighri, Professeur au département de génie chimique de l'Université Laval, pour avoir accepté de présider ce jury de thèse. Mes remerciements les plus chaleureux vont au Docteur Marc Reinholdt, qui a consciencieusement co-supervisé ce travail. Marc est bien davantage qu'un « simple » encadrant à mes yeux. Il est un frère, un ami bienveillant... dont la route croise régulièrement la mienne depuis de nombreuses années. Sans sa présence, ses encouragements, son écoute, ses « hugs »... il est peu probable que j'aurais trouvé la force de traverser les périodes difficiles qui m'ont affectées durant ma thèse. Je ne le remercierai jamais assez pour tout ce qu'il a fait pour moi. J'ai également une pensée particulière pour mes collègues et les employés du laboratoire, et plus particulièrement pour Monsieur Gilles Lemay, qui se dévoue corps et âme à la Science et veille constamment au bien-être des étudiants. Sans son aide et sa précieuse écoute, beaucoup de projets ne verraient pas le jour, et des rêves resteraient inachevés. Je pense également à tous les employés qui m'ont apporté leur soutien technique, notamment à Monsieur Jean Frenette (Diffraction de rayons X) qui s'est toujours appliqué à m'offrir un « service express », à Monsieur Richard Janvier (Microscopie Electronique à Ill Transmission) avec qui j'ai passé des heures à admirer ces « belles petites particules », mais aussi à Rémy Guillet-Nicolas pour ses mesures d'adsorption-désorption d'azote. Enfin, je ne saurais terminer ces remerciements sans y associer mes amis de longue date, Aurélie, Tony et Lulu, qui ont toujours su faire preuve d'une grande indulgence envers la fille « à la tête dans les étoiles » que je suis. Leur amitié m'est très précieuse et m'a toujours portée plus haut... Je leur dois beaucoup.