Mon travail de recherche a été consacré aux propriétés physiques des polymères réticulés, des chaînes polymères confinées (copolymères blocs) et des élastomères chargés. J'ai utilisé principalement la RMN pour étudier l'énergie élastique stockée à l'échelle des chaînes polymères, en utilisant des concepts RMN que j'ai largement contribué à développer. D'autre part, j'ai développé des simulations numériques de Monte Carlo pour relier les mesures RMN aux propriétés statistiques des chaînes dans les élastomères et autres systèmes polymères confinés. Je me suis aussi intéressé à différents aspects de la physique des cristaux liquides : liens entre la dynamique locale et la structure, changements de phases, croissance directionnelle, facettage tridimensionnel des phases cubiques, que j'ai été le premier à mettre en évidence. Je prends actuellement une part essentielle dans le développement et les projets du « pôle polymères » du Laboratoire de Physique des Solides. Dans ce cadre, mes activités de recherche portent sur la transition vitreuse dans les polymères en volume et en films minces et sur les propriétés physiques des élastomères renforcés : effets non linéaires, plasticité, fatigue. Mes activité sont à la fois expérimentales (RMN, diffusion aux petits angles, mesures mécaniques) et numériques (percolation dans les systèmes bidimensionnels en lien avec la transition vitreuse en film mince, simulations des élastomères renforcés par dynamique particulaire dissipative). Mes projets concernent les propriétés ultimes des systèmes polymériques nanostructurés.

L'approche de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est utilisée pour étudier les propriétés électroniques de nanograins de silicium incorporés dans une matrice de silice SiO2 dopée ou non avec de l'erbium. D'abord, nous nous sommes intéressés au matériau constitué de nanograins de silicium immergés dans différentes formes cristallines de SiO2. Nous avons construit plusieurs modèles (supercellules cubiques de taille différentes contenant un grain de silicium dont la taille est également variable). Nous avons ainsi étudié l'influence de plusieurs paramètres sur les propriétés électroniques: la taille des nanograins, les défauts à l'interface, la densité de nanograins par unité de volume de matériau et la phase cristalline de la matrice. Enfin, à partir des structures de nanograins obtenues précédemment, nous avons ajouté un atome erbium par supercellule. Nous avons exploré la stabilité de différentes positions de la terre rare ainsi que les propriétés électroniques du matériau afin d'envisager un mécanisme possible de transfert d'énergie entre un nanograin de silicium et un ion erbium.

Les micelles complexes de polyions, ou « micelles PIC », formées par interaction électrostatique entre un copolymère à blocs double hydrophile neutre-ionique (DHBC) et un homopolyélectrolyte de charge opposée au DHBC possèdent des propriétés particulièrement intéressantes : solubilité des polyélectrolytes dans l'eau, stabilité des micelles, contrôle de l'association/dissociation micellaire par divers stimuli (pH, force ionique, irradiation lumineuse…). Dans cette thèse, les propriétés physico-chimiques des micelles PIC de type DHBC neutre-cationique/homopolymère anionique et DHBC neutre-anionique/homopolyélectrolyte cationique ont été étudiées en solution aqueuse en vue de leur utilisation comme agent structurant des matériaux siliciques organisés à l'échelle nanométrique. La gamme de pH de formation des micelles PIC, la concentration micellaire critique et le nombre d'agrégation des micelles ont été déterminés pour chacun des systèmes étudiés. Nous avons montré que la formation des micelles suit un mécanisme coopératif qui dépend de la taille de l'homopolymère. Par ailleurs, nous avons proposé une voie originale de formation des micelles PIC photoinduite, basée sur une modification du pH suite à l'irradiation d'une molécule photochrome. Les études concernant l'utilisation des micelles PIC comme agent structurant des matériaux nous ont permis de montrer que la morphologie (nanoparticulaire, massif) et la structure des matériaux (lamellaire, vermiculaire) peuvent être contrôlés par divers paramètres, tels que la concentration en masse du système DHBC/homopolyélectrolyte/précurseur de silice, la teneur en précurseur de silice et le rapport entre les fonctions cationique et anionique des polyélectrolytes. Le lavage des matériaux sous des conditions douces (à l'eau) permet de récupérer l'agent structurant. / Polyion complex micelles, or "PIC micelles", formed by electrostatic interaction between a neutral-ionic double hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged homopolyelectrolyte possess interesting properties: solubility of the polyelectrolytes in water, stability of micelles, control of the micellar association / dissociation by various stimuli (pH, ionic strength, light irradiation ...). In this thesis, the physico-chemical properties of PIC micelles of neutral-cationic DHBC/ anionic homopolymer and neutral-anionic DHBC/cationic homopolymer were studied in aqueous solution for use as structuring agents of silica-based organized nanomaterials. The pH range of PIC micelle formation, the critical micelle concentration and aggregation number of micelles were determined for each studied system. We have shown that the formation of micelles follows a cooperative mechanism which depends on the size of the homopolymer. Furthermore, we proposed an original way of photoinduced PIC micelle formation, based on a pH change after irradiation of a photochromic molecule. The studies on the PIC micelles as structuring agents of materials have shown that the morphology (nanoparticular, bulk) and the material structure (lamellar, vermicular) can be controlled by various parameters, such as the mass concentration of the DHBC / homopolyelectrolyte / silica precursor system, the content of the silica precursor and the ratio between the functions of the cationic and anionic polyelectrolytes. Finally, the template was removed by washing the hybrid materials under soft conditions in water.

Grâce à un mécanisme coopératif d'auto-assemblage électro-assisté ("Electro-Assisted Self-Assembly" : EASA), l'électrogénération de couches minces sol-gel à partir d'un sol constitué d'alcoxysilanes et d'un tensioactif cationique (bromure de cétyltriméthylammonium : CTAB) permet l'accès à des films mésostructurés présentant des mésopores orientés perpendiculairement au support. Des films mésostructurés à base de silice méthylée présentant une porosité organisée et "verticalement" orientée ont été électrogénérés en réalisant la co-condensation en une étape d'un alcoxysilane et d'un organo-alcoxysilane en présence de CTAB. Une étude des transferts de matière au sein de ces couches minces démontre que leur perméabilité peut être modulée par la teneur en groupements -CH3. Le procédé EASA a ensuite été étendu à l'utilisation de sols principalement aqueux. Ceci permet l'accès à de nouvelles structures, au contrôle de l'orientation du réseau poreux et à la possibilité de moduler la morphologie du matériau déposé en faisant varier les contre-anions associés aux édifices micellaires. Différentes stratégies de synthèse visant à augmenter la porosité de films électrogénérés ont été évaluées (utilisation d'agents gonflants et d'un copolymère triblocs). Des résultats probants concernant l'électrogénération de couches minces à porosité hiérarchisée (interconnexion de mésopores et de macropores) sont aussi présentés. Enfin, la dernière partie s'attache à étendre le concept EASA à l'échelle locale (micrométrique) par l'utilisation d'un microscope électrochimique à balayage en tant que moyen de synthèse, ceci ouvrant la voie à l'électromicrolithographie sol-gel / Thanks to an Electro-Assisted Self-Assembly (EASA) cooperative process, the sol-gel electrogeneration of silica thin films from sols containing alkoxysilanes and cationic surfactant molecules (cetyltrimethylammonium: CTAB) allows to obtain mesostructured films exhibiting mesopore channels orthogonal to the substrate. Organized methylated silica thin films with "vertically"-aligned mesopores were electrogenerated by performing a one-step co-condensation between alkoxysilanes and organo-alkoxysilanes in the presence of CTAB. Monitoring mass transport issues inside these thin layers demonstrates that their permeability can be modulated by the -CH3 moieties ratio. The EASA process was then extended to the use of mainly aqueous sols. This permits the electrogeneration of new structures, the control of the porous network orientation and a modulation of the deposited material morphology by changing the CTA+ counter-anion. Various synthesis strategies aiming at increasing the porosity of electrogenerated films were evaluated (use of swelling agents and a triblock copolymer). Some convincing results dealing with the electrogeneration of silica films exhibiting a hierarchical porosity (combination of mesopores with macropores) are also presented. Finally, the last part of this work demonstrates how the EASA process can be applied at the local scale (micrometric) by using a scanning electrochemical microscope as a synthesis tool, thus opening the way to the sol-gel electromicrolithography

Les avancées récentes de la nanofabrication ont permis de faire émerger un nouveau champ de recherche, celui des nanocapteurs. En particulier, le nanocapteur plasmonique dont le principe utilise l’effet SERS (Diffusion Raman Exaltée de Surface) commence à s’imposer. En effet, ce capteur permet d’amplifier la signature d’une molécule jusqu’à un facteur de 1012 et fournit une véritable empreinte digitale de chaque molécule. La sensibilité du capteur dépend des propriétés optiques des Nanoparticules Métalliques (NPMs) qui sont liées aux propriétés physiques et structurales de ces dernières. Ainsi, la maîtrise de la fabrication de NPMs est un réel défit pour des multiples applications nanotechnologiques. Dans ce contexte, nous avons développé une approche originale de fabrication de NPMs organisées par auto-assemblage de polymère. Il s’agit d’introduire de manière contrôlée des interactions physiques qui se manifestent lors de la fabrication par une nano-séparation de phase au sein du matériau. Ceci se traduit par un nanstructuration du polymère et une auto-organisation très spécifique du précurseur métallique qui se transforme spontanément en NPMs. Les investigations expérimentales en considérant les différents facteurs physico-chimiques impliqués, nous ont permis d’identifier les paramètres clés de cette structuration et de hiérarchiser leur influence sur les dimensions structurales et la réponse optique des NPMs. Finalement, la capacité du nanocapteur à détecter de faibles traces (<10-13 M) de polluants organiques a été démontrée / The recent advances in nanofabrication techniques have allowed for the emergence of novel sensing approaches. Amongst these various approaches, Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) via the use of plasmonic substrates has received wide-spread attention due to its many interesting proper-ties. In fact, plasmonic substrates enhance the Ra-man signal up to 12 orders of magnitude, paving the path for single molecule detection. Nevertheless, the sensitivity of this technique is strongly affected by the physical and structural properties of the metallic nanoparticles (MNPs). Thus, the mastering of the MNPs fabrication is a major challenge for various nanotechnological applications.In this context, we have developed a novel approach for the fabrication of organized NMPs through poly-mer self-assembly. The fabrication technique con-sists on controlling the physical interactions which occur during the fabrication through a nanophase separation in the polymer solution. This results in a nanostructuring of the polymer and a strong self-organization of the metallic precursor which is rapidly reduced into the MNPs. Experimental investigations of the different physical and chemical processes in play allow for a better understanding of the various keystone parameters of the nanostructuring as well as for determining their influences on the dimensions and optical response of MNPs. Finally, the fabricated plasmonic substrate demonstrated SERS limits of detection down to 10-13 M

Ce travail a permis de mettre en évidence l’impact du procédé SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment) sur la résistance à l’oxydation des aciers de type AISI 316L. Cette étude a permis de comparer la composition et la morphologie des couches d’oxydes, la cinétique d'oxydation, les mécanismes de croissance et les contraintes résiduelles sur les surfaces des pièces traitées et oxydées à différentes températures. Ces observations ont montré l’existence d’un effet bénéfique du SMAT sur la résistance à l’oxydation de l’acier 316L pour des hautes températures. En effet, la cinétique d’oxydation des échantillons traités semble être reliée à une croissance préférentielle de chromine dès 700°C. Ceci nous a amenés à conclure que le procédé SMAT utilisé sur le 316L inverse la phase d’oxyde majoritaire, en inhibant la croissance de l’hématite et en favorisant celle de la chromine. Un scénario d’oxydation pour l’acier brut et Smaté a ainsi été proposé et le rôle de la densité des joints de grains introduits par le traitement a été explicité. Pendant ce travail, il a également été proposé un chaînage numérique complet qui prendrait en compte les paramètres du procédé et les propriétés mécaniques du matériau, afin de prévoir les caractéristiques de la nanostructure générée suite au traitement SMAT, en lien possible avec son influence sur l’oxydation à hautes températures / This work aims at highlighting the impact of the SMA process (Surface Mechanical Attrition Treatment) on the oxidation resistance of steels of type AISI 316L. This study compares the composition and morphology of the oxide layers, the oxidation kinetics, the growth mechanisms and the residual stresses on the surface of treated and oxidized samples at different temperatures. These observations show a beneficial effect of the SMA process on the oxidation resistance of the 316L steel for high temperatures. Indeed, the oxidation kinetics of the treated samples is shown to be related to a preferential growth of chromia starting at 700°C. This led us to conclude that the SMAT used on the 316L reverses the main oxide phase, inhibiting the growth of the hematite and promoting the chromia. An oxidation scenario for untreated and SMATed steel samples is proposed, demonstrating the role of the density of the grain boundaries introduced by the mechanical treatment. During this work, a comprehensive numerical chaining process is proposed. It takes into account the process parameters and mechanical properties of the material, in order to predict the characteristics of the nanostructure generated by SMAT, that could influence the oxidation of this stainless steel at high temperatures

Ces travaux de thèse portent sur l’influence de l’état métallurgique sur les propriétés mécaniques et physico-chimiques des alliages électrodéposés nanostructurés de Ni-W pour lesquels la gamme de taille de grains peut être élargie à l’échelle nanométrique grâce à l’ajout de tungstène. Les alliages sont obtenus par électrodéposition en régime continu ou pulsé, à partir d’un bain citrate/ammonium. Une approche multi-échelle associant différentes techniques d’analyse (MEB, EBSD, MET, DRX, EDS, µFluo-X, SIMS et extraction à chaud) permet la caractérisation fine des paramètres métallurgiques. Nos résultats montrent que l’augmentation de la teneur en tungstène engendre un affinement de la taille de grains qui s’accompagne d’une évolution de la morphologie, de la texture cristallographique et de la contamination par les éléments légers (O, H, N, C). Afin de séparer l’influence des différents paramètres métallurgiques sur les propriétés, une démarche originale a été proposée, notamment en utilisant des recuits thermiques sous atmosphère contrôlée comme un moyen de faire varier la microstructure sans modifier la teneur en W et en prenant en compte l’influence de l’état de surface. En plus de l’effet classique de la taille de grains sur l’augmentation de la microdureté, la loi de Hall et Petch dépend fortement des solutés interstitiels et substitutionnels. En milieux acides et alcalins désaérés, le tungstène joue un rôle majeur aussi bien dans le domaine cathodique que dans le domaine anodique. Les autres paramètres métallurgiques comme la taille de grains interviennent plutôt au deuxième ordre. / The aim of this study is to understand the influence of the metallurgical state on the mechanical and anti-corrosion properties of electrodeposited nanostructured Ni-W alloys, in which the grain size can be extended towards nanometric scale by the tungsten addition. Citrate-ammonium baths were used to obtain the alloys by applying direct and pulse currents. A combination of several microstructural techniques at different scales (SEM, EBSD, TEM and XRD) has permitted the characterization of the morphology, the grain size, the crystallographic texture and the nature of grain boundaries. Concentrations of alloying element and contaminants were determined using several techniques such as EDX, GDOES, SIMS, µ-XRF and hot extraction analysis. The obtained results show that tungsten incorporation leads to grain refinement but also to other microstructural changes (morphology or crystallographic texture) and to different levels of contamination. In order to separate the influence of the different metallurgical parameters on the mechanical and corrosion properties, an innovative process was proposed using annealing treatments under controlled atmosphere to vary the microstructure without modifying the tungsten concentration. In addition to the influence of the grain size on the hardness evolution in alloys, the Hall-Petch relationship is also strongly dependent on the incorporation of light elements and tungsten. The study of the polarization curves in acidic and alkaline deaerated solutions revealed that the tungsten addition plays an important role on the electrochemical reactivity in both anodic and cathodic domains and that the other metallurgical parameters such as grain size intervene only at second order.

La projection par plasma d'arc de suspension permet d'obtenir des revêtements finement structurés à gradients de propriétés qui répondent aux besoins, par exemple, des applications photocatalytiques, les piles à combustible à oxyde solide ou les revêtements de barrière thermique. Cependant, les torches à plasma, même alimentées par dessources de courant continu régulé, génèrent des jets de plasma fortement fluctuants. Ces instabilités causent des variations importantes dans les transferts thermiques et dynamiques des particules, ce qui diminue la fiabilité et la reproductibilité de la méthode. Par conséquent, des efforts particuliers doivent être faits pour améliorer la projectionpar plasma d'arc de suspension et, ainsi, les propriétés des revêtements. Depuis de nombreuses années, la recherche s'est concentrée sur l'amélioration des transferts de chaleur et de quantité de mouvement entre la matière et le plasma au moyen de la mise au point de nouvelles torches et la réduction des instabilités de l'arc. Cette thèse présenteune nouvelle approche pour la projection par plasma d'arc de suspension. L'étude approfondie des instabilités du plasma sont réalisées ce qui conduit à la production du jet laminaire de plasma pulsé caractérisé par une forte modulation de l'enthalpie spécifique. Ces oscillations régulières de plasma sont associées à l'injection de la suspensionsynchronisée, ce qui est réalisé à l'aide de l'impression à jet d'encre déclenchée par le signal de tension d'arc. Les résultats sont évalués par le système d'imagerie résolue en temps et la spectroscopie d'émission optique résolue en temps. Cette nouvelle méthode offre la possibilité de contrôler les transferts de chaleur et de quantité de mouvemententre les particules et le plasma. / Suspension plasma spraying permits to elaborate finely structured coatings with graded properties which address the needs, for example, in the photocatalytic applications, the solid oxide fuels or the thermal barrier coatings. However, the plasma torches, even powered by dc regulated sources, generate highly fluctuating plasma jets. These instabilities result in large variations in dynamic and heat transfers to particles, what decreases the reproducibility and reliability of the method. Consequently, the special efforts have to be devoted to ameliorate the suspension plasma spraying method and, thus, the properties of the coatings. In recent years, the research has been focused on the improvement of heat and momentum transfers between material and plasma by means of the development of new non-conventional torches and the reduction of arc instabilities. The following dissertation presents a new approach to the suspension plasma spraying. The profound studies of the plasma instabilities are performed, what leads to the production of the pulsed laminar plasma jet characterized by high modulation of the specific enthalpy. These regular plasma oscillations are combined with phased injection of suspension, what is achieved by using the ink-jet printer triggered by the arc voltage signal. The results are evaluated by time-resolved imaging system and the time-resolved emission optical spectroscopy. This new method presents the possibility to control heat and momentum transfers between the particles and the plasma.

L’objectif principal de ce travail est de produire des pièces massives nanostructurées à partir des nanomatériauxd’alliages anisotropes à base des éléments de transition 3d (Co et Ni). Afin d’utiliser ces nanomatériaux àl’échelle industrielle, nous avons extrapolé la méthode de synthèse de l’échelle du laboratoire (procédé polyol) àl’échelle pilote. Tout d’abord, nous avons montré qu’en variant les paramètres de synthèse à l’échelle delaboratoire, nous pouvons contrôler non seulement la morphologie mais aussi la taille et la distribution de tailledes nanoparticules. En effet, des sphères de diamètre 10 nm et des nanofils de longueur 260 nm et de diamètre 7nm ont été obtenus pour la stoechiométrie Co80Ni20. Les paramètres clés de cette étude sont la concentration dela soude, le taux de l'agent nucléant, la vitesse d’agitation et le champ magnétique externe appliqué. Le choix dusystème de mélange approprié pour une géométrie du réacteur donnée a également un rôle important dans lecontrôle et la maîtrise de la taille et la forme des nanofils. Avec une turbine Rushton à six pâles droites, nousavons obtenu des nanofils plus courts avec de plus petites têtes coniques et une forte coercitivité. Par ailleurs, larésolution numérique des équations de Navier-Stocks qui gouvernent le transport de matière et de la quantité demouvement dans un fluide agité a permis d’obtenir une corrélation entre les profils d’énergie turbulente dissipéeet la taille des nanoparticules mesurée expérimentalement. Les études magnétiques montrent que les propriétésmagnétiques des nanofils sont intimement liées à leur forme et à leur taille. La synthèse à grande échelle apermis de produire 25 grammes de nanofils de cobalt-nickel par batch. Grâce au procédé de frittage SPS, nousavons élaboré avec succès des matériaux massifs nanostructurés à partir de la poudre formée des nanofils. Alorsque les nanofils présentent des champs coercitifs élevés et des aimantations relativement faibles, les matériauxdenses consolidés par SPS possèdent les caractéristiques d’un ferromagnétisme doux (faible champ coercitif)mais une aimantation à saturation élevée proche de celle attendue. Des champs coercitifs meilleurs sont obtenusavec le matériau dense nanostructuré élaboré en présence d’un champ magnétique permanent. Ce champmagnétique a permis un meilleur alignement des nanofils au cours du frittage. Le comportement mécanique desmatériaux nanostructurés dépend essentiellement de la taille des grains. La dureté et la résistance mécaniqueaugmentent quand la taille des grains diminue conformément à la relation de Hall-Petch. / The main objective of this PhD work is to produce nanostructured bulk from anisotropic nanomaterials alloysbased on 3d transition elements (Co and Ni). For using these nanomaterials on an industrial scale, we haveextrapolated the synthesis method (polyol process) from laboratory scale to pilot scale. First, we showed that byvarying the parameters synthesis in laboratory scale we can control not only the morphology but also the size andthe size distribution of the nanoparticles. Indeed, spheres with diameter of 10 nm and nanowires with meanlength of 260 nm and a diameter of 7 nm were obtained for a stoichiometry Co80Ni20. The key parameters of thissynthesis are the concentration of the sodium hydroxide, the nucleation rate, the agitation and the appliedexternal magnetic field. The choice of suitable mixing system for a given geometry of the reactor also has animportant role for the control of the size and shape of the nanowires. When a six-bladed Rushton turbine wasused, shorter nanowires with unconventional small conical-shaped heads and a higher coercive field wereobtained, confirming a strong relationship between flow patterns and nanowire growth. Moreover, numericalresolution of Navier-Stocks equations that govern the transport of matter and quantity of movement in anagitated fluid allowed us to obtain a correlation between turbulent energy dissipation profiles and nanoparticlesize measured experimentally. Magnetic studies revealed a narrow relationship between the magnetic propertiesand the shape of nano-objects. The large-scale synthesis has produced 25 grams of cobalt-nickel nanowires perbatch. Thanks to the SPS sintering process, we have successfully elaborated nanostructured bulk materials.Whereas nanofils show high coercive field and low saturation magnetization, dense materials produced at hightemperatures behave as soft ferromagnetic materials (low coercivity) but show high saturation magnetizationvery close to that expected. The best coercivities are obtained with the bulk nanostructured material using SPSassisted by a permanent magnetic field. This magnetic field succeeded to align the nanowires during sintering.The mechanical behavior of the nanostructured materials depends mainly on the grain size. Hardness andmechanical resistance increase when the grain size decreases in agreement with the Hall-Petch relationship.

La plasmonique hybride est un sujet d’actualité qui exploite des interactions physiques entre nano-objets métalliques et d’autres nanomatériaux. En bénéficiant des propriétés de chacun de leurs constituants, les nanostructures hybrides sont utilisées dans de nombreuses applications comme la détection d’espèces bio-chimiques. Dans cette thèse, nous présentons une nouvelle nanostructure hybride polymère/metal qui est non seulement utilisée comme nano-émetteur anisotrope qui s’avère aussi être un outil puissant de caractérisation du champ proche optique.La fabrication de cette nouvelle nanostructure est basée sur une approche de par photopolymérisation à l’échelle nanométrique. Cette technique, en comparaison aux méthodes traditionnelles de caractérisation, ne fournit pas seulement l’image de la distribution du champ, mais permet aussi des mesures quantitatives des plasmons de surface avec une résolution sub -5nm, incluant une description fine de la décroissance exponentielle des ondes évanescentes impliquées.A l’aide du mode plasmon dipolaire, une distribution anisotrope de matériau organique est intégrée dans le voisinage de la nanoparticule métallique. Avec une haute concentration de molécules de colorant dans le polymère, l’intensité des signaux de fluorescence et Raman du nano-émetteur hybride dépend de la polarisation incidente. À notre connaissance, il s’agit de la première réalisation d’un nano-émetteur dont le milieu à gain présente une distribution spatiale complexe le rendant sensible à la polarisation / Hybrid plasmonics has given rise to increasing interest in the context of the interaction between metal nano-objects and other materials. By benefiting from each of its constituents, hybrid nanostructures are commonly adopted in studies and optimization of biological and chemical sensors, nanoparticle with high plasmon resonance tunability, and nano-emitters. This PhD thesis presents a hybrid nanostructure of photopolymer/metal nanoparticle that is used as a near-field characterizing tool and as an anisotropic nano-emitter.The fabrication of this hybrid nanostructure is a near-field imprinting process based on nanoscale photopolymerization. This technique, compared with traditional near-field characterization methods, provides not only the image of the field distribution, but also enables quantification of the surface plasmon properties with sub-5nm resolution and reproduction of the exponential decay of the near-field.Under dipolar mode plasmon, the photopolymer was created anisotropically in the vicinity of the metal nanoparticle. With high concentration of dye molecules trapped in the polymer, the hybrid nano-emitter displays surface enhanced fluorescence and Raman signal that is dependent on the incident polarization. To our knowledge, this is the first achievement of the anisotropic nano-emitter based on the inhomogeneous distribution of the active molecule