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La chimie des composés à base d'iode hypervalent (i.e., iodanes) connaît un fort intérêt depuis le début des années 1990 comme en témoigne le panel de composés iodés disponibles commercialement et le nombre de transformations chimiques que ces réactifs peuvent promouvoir. Au cours de la dernière décennie,les recherches se sont essentiellement concentrées sur le développement d’iodanes chiraux et leurs applications en synthèse asymétrique. La plupart de ces iodanes sont utilisés pour la création hautement sélective de liaison carbone-hétéroatome (C–O, C–N, C–F…). La création asymétrique de liaison carbone-carbone (C–C) médiée par des iodanes chiraux a cependant été très peu étudiée jusqu'à présent. Dans ce contexte, notre groupe de recherche a décrit la synthèse de nouveaux iodanes-λ5chiraux biaryliques et de type Salen ainsi que leurs applications à la désaromatisation oxygénante asymétrique de 2-alkyl phénols avec des excès énantiomériques (ee) supérieurs à 90%. Ces travaux de thèse sont consacrés au développement de nouveaux iodanes-λ3 chiraux porteurs de ligands carbonés transférables pour la création asymétrique sans métal de liaison C–C. Sont plus particulièrement décrits la synthèse de bis(alcynyl-iodanes-λ3) biphényliques atropopurs et leur utilisation dans l’alcynylation énantiosélective de β-cétoesters (jusqu’à 68% ee) et, pour la première fois, de naphtols (jusqu’à 84% ee). / The chemistry of hypervalent organoiodine compounds (i.e., iodanes) has unarguably experienced an impressive development since the early 1990s, as evidenced by both the diversity of iodane reagents that are commercially available today and the number of chemical transformations that those reagents can promote.Over the last decade, the elaboration of new chiral iodanes and their applications in asymmetric synthesis have attracted special interests and research efforts. Most ofthem are involved in highly selective carbon-heteroatom bond-forming reactions (C–O, C–N, C–F…). However, C–C bond-forming reactions in a stereoselective fashion with chiral iodane are yet underexploited. In this context, our research group reported the synthesis of new biarylic and Salen-type chiral λ5‐iodanes and their successful application to the asymmetric hydroxylative phenol dearomatization of 2alkylphenols, with enantiomeric excesses (ee) above 90%. This thesis work is dedicated to the development of new chiral λ3‐iodanes bearing transferable carbon-basedligands for metal‐free asymmetric C–C bond construction. In particular, the synthesis of chiral biphenylic bis(alkynyl-λ3-iodanes) and their successful application to the enantioselective alkynylation of β‐ketoesters (up to 68% ee) and 2‐substituted naphthols (up to 84% ee) are described.

The ¹HNMR spectra of all possible structural isomers of mono and dihydroxy substituted naphthalenes are measured in trifluoracetic acid and trifluormethanesulfonic acid as well as in their deuterated derivatives. These spectra indicate different protonation/deuteration positions in the compounds studied. Whereas with the relative weak TFA the OH group as most basic group of the substrates is protonated, with the more acidic TFS also aromatic positions with lower basicity are protonated. However, some of these position were indicated only by using deutertated acids. To quantify the degree of proton/deuterium exchange at the aromatic rings, dioxane as proton standard was used. For the OH-protonation a complex between the appropriate naphthol and the acid used, in which a quick proton exchange can be occur, is assumed. Furthermore, the formation of corresponding trifluoroacetates or triflates by reaction of the naphthols with the corresponding acids has been indicated. In some cases, in which the ring positions of protonation are not definitely clear, 2D NOESYNMR experiments have been performed.