Techn. University, Diss., 2005--München.

Die Visualisierung und Quantifizierung von Flüssigwasseransammlungen in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen konnte mittels Neutronenradiographie erreicht werden. Dank dieser neuartigen diagnostischen Methode konnte erstmals die Flüssigwasseransammlung in den porösen Gasdiffusionsschichten direkt nachgewiesen und quantifiziert werden. Die Kombination von Neutronenradiographie mit ortsaufgelösten Stromdichtemessungen bzw. lokaler Impedanzspektroskopie erlaubte die Korrelation des inhomogenen Flüssigwasseranfalls mit dem lokalen elektrochemischen Leistungsverhalten. Systematische Untersuchungen an Polymerelektrolyt- und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen verdeutlichen sowohl den Einfluss von Betriebsbedingungen als auch die Auswirkung von Materialeigenschaften auf die Ausbildung zweiphasiger Strömungen.

Die Visualisierung und Quantifizierung von Flüssigwasseransammlungen in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen konnte mittels Neutronenradiographie erreicht werden. Dank dieser neuartigen diagnostischen Methode konnte erstmals die Flüssigwasseransammlung in den porösen Gasdiffusionsschichten direkt nachgewiesen und quantifiziert werden. Die Kombination von Neutronenradiographie mit ortsaufgelösten Stromdichtemessungen bzw. lokaler Impedanzspektroskopie erlaubte die Korrelation des inhomogenen Flüssigwasseranfalls mit dem lokalen elektrochemischen Leistungsverhalten. Systematische Untersuchungen an Polymerelektrolyt- und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen verdeutlichen sowohl den Einfluss von Betriebsbedingungen als auch die Auswirkung von Materialeigenschaften auf die Ausbildung zweiphasiger Strömungen.

Wasserstoff ist ein Energieträger, der CO2-neutrale Energiekreisläufe ermöglicht, wenn er über die Elektrolyse aus Wasser gewonnen wird und die notwendige Energie aus erneuerbaren Quellen stammt. Die Speicherung von Wasserstoff ist als Bindeglied zwischen der Erzeugung und Verwertung des Energieträgers von entscheidender Bedeutung. Neben Druckgas- und flüssigen Wasserstoffspeichern eignen sich besonders Sorptionsmaterialien, wie zum Beispiel Metallhydride, für die Speicherung von Wasserstoff. Die Bildung eines Metallhydrids aus gasförmigem Wasserstoff und einem Metall ist eine reversible exotherme Reaktion. Fortschrittliche pulvermetallurgisch hergestellte Metallhydrid-Verbundwerkstoffe (MHV) ermöglichen die Ab- und Desorption von Wasserstoff in wenigen Minuten. MHV enthalten neben der hydridbildenden Legierung weitere Phasen zur Steigerung der Wärmeleitfähigkeit, zur Verringerung der Porosität und für die Bildung formstabiler Körper. In dieser Arbeit wurde expandierter Naturgraphit (ENG) als Zweitphase eingesetzt. Während der reversiblen Bildung des Metallhydrids kommt es zu einer Volumenausdehnung des Kristallgitters, die die Stabilität des Speichermaterials negativ beeinflusst und spezielle Anforderungen an die Reaktortechnologie stellt. Die Volumenausdehnung der wasserstoffabsorbierenden Legierungen kann in zylindrischen Speicherbehältern unterschiedlich berücksichtigt werden. Es bestehen die folgenden drei Möglichkeiten: 1. die freie Expansion des Speichermaterials in nur partiell gefüllten Reaktoren, 2. die axial freie und radial beschränkte Expansion sowie 3. die axial beschränkte und radial beschränkte Expansion. Im letzten Fall würde die Volumenausdehnung des Kristallgitters in die Porosität des Speicherbetts eingeleitet werden. Als Folge entstehen Kräfte und Spannungen, die zu einer Verformung und zum Bersten des Speicherbehälters führen können, wenn sie in der Auslegung des Behälters nicht beachtet werden. In der vorliegenden Arbeit wurde das Volumenänderungsverhalten von Metallhydriden und Metallhydrid-Verbundwerkstoffen bei der zyklischen Wasserstoffab- und Wasserstoffdesorption untersucht. Es waren die Ziele, zwei hydridbildende intermetallische Legierungen (TiMn2-bas. Legierung und Mg90Ni5Ce5-Legierung) auf ihre technische Eignung zu untersuchen, das Volumenänderungsverhalten der Legierungen und die Folgen für Verbundwerkstoffe zu bewerten sowie Rückschlüsse für die Entwicklung sicherer und effizienter Speichersysteme zu entwickeln. Für die Realisierung wurden neben Standardverfahren hauptsächlich zwei neuartige Methoden eingesetzt: die in-situ Neutronenradiographie von Wasserstoffspeichermaterialien und die Analyse von mechanischen Spannungen, die bei der Hydrierung räumlich eingeschränkter poröser Verbundwerkstoffe entstehen.:Abkürzungen und Symbole IV 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.1.1 Von fossilen zu erneuerbaren Energieträgern 1 1.1.2 Die Speicherung von Wasserstoff 2 1.2 Zielstellung und Gliederung dieser Arbeit 4 2 Stand der Wissenschaft und Technik 6 2.1 Metallhydride 6 2.1.1 Thermodynamik und Kinetik 6 2.1.2 Dilatation des Kristallgitters bei der Hydrierung 10 2.1.3 Einfluss von mechanischen Spannungen auf die Wasserstoffsorption 12 2.2 Von Pulverschüttungen zu Verbundwerkstoffen 15 2.2.1 Wärmeleitung und Wasserstofftransport 15 2.2.2 Folgen der Volumenänderung bei zyklischer Hydrierung 16 2.3 Metallhydridspeicher 19 2.3.1 Einordnung 19 2.3.2 Integration des Metallhydridbetts 19 2.3.3 Randbedingungen und Sicherheitsaspekte 20 2.3.4 Abschätzung des Füllstands 22 3 Experimentelle Durchführung 24 3.1 Materialaufbereitung 24 3.1.1 TiMn2-basierte Übergangsmetalllegierung 24 3.1.2 Mg90Ni5Ce5-Metalllegierung 26 3.2 Dichte und Porosität 28 3.3 Wärmeleitfähigkeit und Gaspermeabilität 28 3.4 Wasserstoffsorptionsmessungen 28 3.5 Mechanische Spannungsmessung an zylindrischen Verbundwerkstoffen 29 3.5.1 Reaktor 30 3.5.2 Axiale Raumrichtung 32 3.5.3 Radiale Raumrichtung 32 3.6 In-situ-Neutronenradiographie 33 3.6.1 Beamline 33 3.6.2 Radiographieauswertung 34 3.6.3 Raumtemperatur-Setup 38 3.6.4 Hochtemperatur-Setup 38 3.6.5 Mobiler Teststand 39 3.7 Weitere Methoden 42 4 Applikationsrelevante Eigenschaften der hydridbildenden Werkstoffe 44 4.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 44 4.1.1 Wasserstoffsorption der Legierung 45 4.1.2 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 45 4.1.3 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 48 4.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 52 4.2.1 Mikrostruktur der Legierung 52 4.2.2 Wasserstoffsorption der Legierung 53 4.2.3 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 58 4.2.4 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 59 4.3 Schlussfolgerungen 61 5 Volumenänderungsverhalten von Metallhydrid-Verbundwerkstoffen während der Wasserstoffsorption 63 5.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 63 5.1.1 Dekrepitation bei allseits freier Expansion 64 5.1.2 Ausdehnung bei radialer Begrenzung 66 5.1.3 Spannungsentwicklung bei axial und radial eingeschränkter Ausdehnung 70 5.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 79 5.2.1 Dekrepitation bei freier Expansion 79 5.2.2 Volumenausdehnung bei radialer Begrenzun 80 5.3 Schlussfolgerungen 87 6 Wechselwirkung zwischen Metallhydrid-Verbundwerkstoff und Reaktor 91 6.1 Wirkung von Kräften im Druckbehälter 91 6.2 Reaktorausrichtung und Positionierung des Ausdehnungsraums 96 6.2.1 Vertikale Ausrichtung 96 6.2.2 Horizontale Ausrichtung 100 6.3 Strukturelle Alterung der Verbundwerkstoffe und Auswirkungen auf das Speichersystem 104 6.3.1 Alterung bei freier Expansion 104 6.3.2 Alterung unter erhöhter Rückstellkraft 104 6.3.3 Alterung bei minimierter Volumenausdehnung 106 6.4 Schlussfolgerungen 109 7 Zusammenfassung und Ausblick 115 Anhang 121 A.1 Anhang zu Kapitel 3 121 A.2 Anhang zu Kapitel 4 128 A.3 Anhang zu Kapitel 5 129 Literaturverzeichnis 131 Abbildungsverzeichnis 149 Videoverzeichnis 153 Tabellenverzeichnis 154 Danksagung 155 Publikationsliste 157 Erklärung 159

Multi-phase flows of small solid particles and gas bubbles in optically opaque fluids play a key role in both mineral and metallurgical processing, which use the principle of froth flotation and bubble flotation, respectively. To gain visual insight into such particle-laden multi-phase flows, this dissertation investigates the application of radiographic techniques, employing both X-rays and neutron radiation. Lab-scale experiments are performed with model particles in liquid foams and liquid metals, focussing on the time-resolved measurement of the particles’ motion in the multi-phase flows, aiming for a sufficient contrast-to-noise ratio in the X-ray or neutron image sequences. The model experiments in this dissertation demonstrate the capabilities of X-ray and neutron radiography to image multi-phase flows in particle-laden and optically opaque fluids, especially to measure the motions of small particles with high spatial and temporal resolution. X-ray radiography enables to track custom-tailored tracer particles acting as tools for experimental investigations of flow phenomena in three-dimensional liquid foams. Both radiographic techniques supplement each other for imaging measurements of multi-phase flows with gas bubbles and solid particles in liquid metals. However, to visualise smallest model particles in liquid metal flows, neutron radiography proves to be the more promising technique compared to X-ray radiography. All in all, this dissertation contributes to paving the way for systematic radiographic measurements and further studies of particle-laden flows in optically opaque fluids.