Este trabalho consiste na análise de um método de reconstrução/tomografia de estado quântico em ressonância magnética nuclear utilizando pulsos de radiofreqüência não-seletivos, que possuem a propriedade de promover rotações globais do sistema de spins 7/2. Tal método foi aplicado para reconstruir estados relacionados à computação quântica. As operações lógicas e os estados iniciais envolvidos nas operações quânticas foram construídos através de pulsos modulados optimizados numericamente; o processo de optimização, em particular, não foi tratado nesse trabalho. Foram elaborados programas que simulam: a construção dos estados e portas lógicas utilizando os parâmetros dos pulsos modulados; a aplicação dos pulsos de tomografia e a geração dos dados necessários à reconstrução (amplitudes espectrais); construção de estados utilizando pulsos simples para testes das circunstâncias experimentais; o efeitos de possíveis problemas relacionados à amostra ou ao equipamento. Finalmente, foi elaborado um programa para reconstrução do estado a partir da leitura das amplitudes espectrais, que podem ser obtidas a partir dos programas relacionados no segundo item, ou experimentalmente. As implementações experimentais foram realizadas medindo sinais de RMN de núcleos de 133Cs, localizados em um cristal líquido, que, por possuírem spin 7/2, devido às interações Zeeman e quadrupolar elétrica, apresentam sete linhas espectrais distintas para transições entre níveis energéticos adjacentes; logo, é possível tratar esses núcleos como sistemas de 3 q-bits. Foram construídos estados pseudo-puros e aplicada uma das portas Toffoli. Além disso, uma discussão do algoritmo quântico de busca de Grover no contexto da Ressonância Magnética Nuclear é apresentada para uma futura implementação. / This work describes a quantum state tomography method in nuclear magnetic resonance using nonselective radiofrequency pulses that cause global rotations of spin 7/2 systems. This method was applied to tomograph states related to quantum computation. Numerically optimized modulated pulses allowed building the initial states and the logical operations involved in the quantum operations; particularly, the optimization process was not treated in this work. Several programs were constructed that simulate: o the construction of the quantum states and the logical operations by means of the modulated pulses parameters; o the application of the tomography pulses and the generation of the necessary data for tomography (spectral amplitudes); o the construction of the states using simple pulses for experimental condition tests; o the effects of possible problems related to the samples or equipments. Finally, a quantum state tomography program was elaborated to read the spectral amplitudes, which can be obtained from the programs related to the second item, or experimentally. The experimental implementations were performed measuring the NMR signals from spin 7/2 133Cs nuclei located in a liquid crystal under Zeeman and quadrupolar electric interactions. The NMR spectrum of these nuclei, under these interactions and located in an oriented sample, present 7 spectral lines for transitions between adjacent energetic levels; with this, it is possible to treat it like a 3 q-bits system. Pseudo-pure states were constructed and one Toffoli gate was applied. Furthermore, a discussion about the Grover\'s quantum search algorithm in the nuclear magnetic resonance context was presented for future implementation.

Neste trabalho exploramos o uso de sequências de pulsos de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido (RMN-ES) que utilizam o acoplamento dipolar magnético heteronuclear para o estudo de reorientações de segmentos moleculares no regime intermediário, testando-as em amostras modelo a fim de verificar suas eficiências. Paralelamente, simulações numéricas foram realizadas juntamente com cálculos analíticos para a melhor compreensão dos efeitos experimentais observados nessas sequências de pulsos. A primeira proposição, baseia-se no uso de Perfis de Hartmann-Hahn obtidos utilizando a Transferência de Polarização Cruzada (CPMAS) sob desacoplamento dipolar homonuclear Lee-Goldburg (LG), usando a interação dipolar heteronuclear como sonda do movimento molecular. A segunda proposição consiste em uma variação das técnicas DIPSHIFT e Time Constant recDIPSHIFT , o T2-recDIPSHIFT, segundo a qual, em condições favoráveis, é possível quantificar parâmetros dinâmicos relacionados aos movimentos moleculares no regime intermediário de sistemas fracamente acoplados pela interação dipolar magnética heteronuclear ou com geometrias de movimento de baixa amplitude. Por fim, propomos um novo método analítico para quantificação de parâmetros dinâmicos em experimentos de Separação de campo locais (SLF), baseado no método de Anderson-Weiss. Demonstramos a precisão do método analítico comparando curvas de Time Constant recDIPSHIFT para diversas taxas e geometrias de movimento obtidas pela aproximação analítica e pelo cálculo exato, além de efetuar um teste experimental em uma amostra modelo. / In the present work we explore the use of Solid State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) pulse sequences which use the heteronuclear dipolar magnetic coupling to study local rotations of molecular groups in the intermediate-regime of motion, testing them in standard samples in order to verify their efficiency. Simultaneously, numerical simulations and analytical calculations were performed to understand the experimental artifacts observed in these new pulse sequences. The first proposal, based on using Hartmann-Hahn matching profiles obtained by using the Cross Polarization transfer (CPMAS) under Lee-Goldburg homonuclear decoupling (LG), utilizing the heteronuclear dipolar interaction as probe of the molecular motion. The second proposal consists in a variation of DIPSHIFT and Time Constant recDIPSHIFT pulse sequences, dubbed T2 - recDIPSHIFT, whereby, in favorable conditions, it is possible to quantify molecular dynamic parameters of systems weakly coupled by heteronuclear dipolar interaction or to probe small-amplitude molecular motions. Finally, we proposed a new analytical method to describe Separated Local Field experiments (SLF), based upon the Anderson-Weiss approximation. We demonstrate the accuracy of the method comparing the Time Constant recDIPSHIFT curves for several rates and geometries of motion obtained by the analytical approximation and exact calculation, besides an experimental test has been performed in a model sample.

Neste trabalho estudamos a dinâmica molecular e o empacotamento em semicondutores orgânicos com diferentes tamanhos de cadeias conjugada usando uma estratégia de multi-técnicas, em particular Ressonância Magnética Nuclear (RMN), espalhamento de Raios-X de alto ângulo (WAXS), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), espectroscopia Raman e espectroscopias Ópticas de absorção UV-Vis e fluorescência. Nestes estudos utilizamos oligômeros de fluorenos, com 3, 5 e 7 unidades repetitivas e copolímeros multibloco conjugados/não-conjugados com as unidades conjugadas constituídas por unidades de fenileno de vinileno (PV) e as não-conjugadas formadas por unidades metilênicas. No estudo com oligômeros, foi mostrado que a capacidade e a forma de ordenamento das cadeias dependem do número de unidades repetitivas, com o Pentâmero possuindo uma tendência muito maior de cristalização. Essa conclusão foi suportada por cálculos teóricos ab-initio, que mostraram que a conformação de menor energia do pentâmero favorece as interações intercadeias e, portanto, o ordenamento de longo alcance. Os resultados referentes aos estudos de dinâmica molecular corroboraram essas características e mostraram que a ativação dos movimentos moleculares nas fases amorfas dos oligômeros são predominantemente dependentes dos comprimentos das cadeias oligoméricas, em concordância com o comportamento encontrado para as suas Tg´s. No estudo referente aos copolímeros multiblocos, foi encontrado que a presença dos grupos espaçadores alifáticos inibem a forte tendência de cristalização das unidades de PV, porém não impedem a agregação dessas unidades. Foi verificado que, a dispersão de tamanhos das unidades agregadas afeta fortemente as características de emissão dos copolímeros, onde a emissão nas cadeias maiores é privilegiada. No que diz respeito a dinâmica molecular, foi observado que a presença de movimentos na região alifática contribui para o aparecimento de processos de relaxação não radiativos o qual inibem a emissão dos copolímeros e provocam alargamento das bandas vibrônicas. Por fim, foi observado que movimentos isotrópicos das cadeias de PV são responsáveis pela transição vítrea dos copolímeros, sendo que as energias necessárias para ativar esses movimentos aumentam com o tamanho da cadeia. Portanto, de forma geral, nossos resultados indicam que mesmo em sistemas com comprimento de cadeias muito bem controlados, as fortes interações intermoleculares presentes em polímeros conjugados, podem tornar a morfologia em estado sólido desses sistemas bastante complexa, sendo que muitas das propriedades ópticas (e provavelmente também elétricas) são afetadas pela forma de empacotamento, desordem conformacional e térmica, além da própria constituição das cadeias. / In this dissertation we present a study of the molecular dynamics and packing in organics semiconductor with different conjugated chains lengths using a of multi-techniques approach, in particular, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Wide Angle X-ray Scattering (WAXS), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Raman spectroscopy, UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. The studies were carried-in fluorene oligomers with 3, 5 and 7 repeat units and multi-block conjugated/non-conjugated copolymers with the conjugated part formed by phenylene-vinylene units (PV) and the non-conjugated block formed by methylene units. Concerning the oligomers studies, it was shown that the ability of the chain to form ordered domains as well as the domain structure depend on the number of repeat units, with the pentamer having a higher tendency to crystallization. This conclusion was supported by theoretical ab-initio calculations, which showed that the pentamer conformation favors inter-chain interactions and therefore long-range ordering. The molecular dynamics studies support these characteristics and showed that the activation of molecular motions in oligomers amorphous phase are predominantly dependent on the oligomeric chain lengths, in agreement with the behavior observed for their glass transitions (Tg´s). In the study concerning the multi-block copolymers, it was found that presence of the aliphatic chains inhibit the strong tendency to crystallization of the PV units, but do not prevent their aggregation. It was found that the dispersion in aggregated units sizes strongly affects the copolymers emission, with the emission of larger chains being privileged. Regarding the molecular dynamics, we observed that the presence of motion on aliphatic region contributes to the appearance of non-radiative relaxation processes that inhibit the emission of the copolymers and produce broadening of the vibronic bands. Finally, we observed that isotropic motions of the PV chains are responsible for the copolymers glass transition and the energy required to activate these movements increase with length of the chain. In summary, our results indicate that even in systems with well controlled chains length, the strong intermolecular interactions present in conjugated polymers, can make the solid state morphology of these systems quite complex, which may affect many optical (and probably electric) properties are affected by the packaging structure, thermal and conformational disorder, in addition to the constitution of the chains composition.

Neste trabalho exploramos propriedades físicas dos cristais líquidos liotrópicos na sua fase lamelar e dentro desse utilizamos um sistema de spins quadrupolares para a criação e manipulação de estados coerentes de spin nuclear com técnicas de RMN. Os spins nucleares utilizados eram provenientes do núcleo de césio-133, com spin 7/2, presentes em uma molécula de pentadecafluoroctanoato de césio com estrutura líquido-cristalina. Sobre esse núcleo, aplicamos um novo conceito de pulsos fortemente modulados suaves para gerar os estados pseudo-puros correspondentes aos estados coerentes de spin nuclear. Com esses estados pudemos realizar experimentos de compressão de estado coerente, um conceito quântico muito importante quando vinculado ao conceito de emaranhamento. Outro estudo foi a observação de dinâmica clássica e efeitos de bifurcação nesse sistema quântico. Em ambas aplicações se destaca o controle dos spins nucleares no desenvolvimento dos protocolos tanto na implementação do conceito de estado coerente em sistemas de spin nuclear, quanto nas leituras dos estados quânticos via tomografia de estado quântico. / In this work we use a quadrupolar spin system inside a lyotropic liquid crystal in the lamellar phase and explore its physical properties to create and manipulate nuclear spin coherent states with NMR techniques. The nuclear spins come from the cesium-133 nucleus, spin 7/2, contained in the cesium-pentadecafluoroctanoate with liquid crystalline structure. On this nucleus, we apply a new concept of smooth strongly modulating pulses to create the pseudo-pure states corresponding to nuclear spin coherent states. With these coherent states we were able to perform coherent state squeezing, an important concept closely related to entanglement. In another study we observed the classical dynamics and bifurcation on this quantum system. Both applications highlight the quantum control of the nuclear spins in developing the protocols for the creation of nuclear spin coherent states as well as for performing the readout using the quantum state tomography procedure.

This thesis discusses Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques for formation evaluation in well log analysis for the oil/gas industry. We present the standard ingredients for NMR data processing and interpretation, and develop a methodology that extends the determination of surface relaxivity from the laboratory to the well site. The methodology consists of a processing algorithm for diffusion editing data, which enables surface relaxivity determination for conditions close to those found in well logging (regarding data availability and noise levels). At moderate noise levels, lower relaxivity values (below 10μm/s) can be determined solely from NMR diffusion data, while higher values (∼30μm/s) can be separated from intermediate ones. Application for actual logging data still requires some noise reduction techniques such as stationary measurements downhole or data stacking among different depths. However, it provides a way of converting T2 distributions into actual pore size distributions even for downhole acquisitions, before the samples get to the laboratory for routine analysis. Besides the logging analysis, we also developed a theoretical approximation to the diffusion equation with partial absorptive contour conditions, by calculating appropriate transition rates between cells in an arbitrary grid, allowing a simple methodology for obtaining the NMR data based on pore imaging. Calculated rates can in principle be used for modeling/understanding different diffusion phenomena, such as exchange between pores or relaxation sites. / Neste trabalho são discutidas técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) aplicadas à avaliação de formações por meio da perfilagem de poços pela indústria de óleo e gás. São apresentados os conceitos básicos para processamento e interpretação dos dados de RMN, e desenvolvida uma metodologia para determinação da relaxatividade superficial em poço. O método consiste em um algoritmo de processamento de dados de diffusion editing, que permite a obtenção da relaxatividade superficial em condições próximas as encontradas na perfilagem de poços de petróleo (em relação à disponibilidade de dados e nível de ruído). Para níveis moderados de ruído, as relaxatividades mais baixas (menores que 10μm/s) podem ser determinadas através das medidas de difusão por RMN, enquanto valores mais altos (∼30μm/s) podem ser separados dos intermediários. Aplicações em dados de perfilagem ainda requerem técnicas de redução de ruído como aquisições estacionárias em poço ou empilhamento de dados ao longo de um intervalo de profundidades. Entretanto, o método possibilita uma forma de converter as distribuições de T2 em distribuições de tamanhos de poros ainda em poço, antes que as amostras sejam enviadas para o laboratório em análises de rotina. Além da perfilagem, foi desenvolvido também uma aproximação para a equação de difusão com condições de contorno absortivas, através de equações de taxas. A forma das taxas de transição permite o desenvolvimento de metodologias simples para obtenção dos dados de RMN através de imagens dos poros das rochas. As taxas de transição podem ser utilizadas também para a modelagem de outros fenômenos que envolvam difusão, como fenômenos de troca entre poros ou entre sítios com diferentes valores de relaxação.

O objetivo deste projeto é o desenvolvimento de transdutores de RF tipo gaiola (birdcage coil) e sela (saddle coil), com desenho especial inovador, que mantém elementos com comprimento elétrico constante, para um campo magnético de 2 Tesla. Este transdutor deve permitir o estudo e também o desenvolvimento de novas metodologias em imagens e espectroscopia por RMN de pequenos primatas como marmosets, exigidos pela interação deste grupo com o programa CInAPCe (Cooperação Interinstitucional de Apoio a Pesquisas sobre o Cérebro). Essas bobinas também se destinam ao uso em metodologias de imagens e espectroscopia ?in vivo? por Ressonância Magnética Nuclear (RMN), que utilizem pulsos de RF caracterizados como Pulsos Adiabáticos. Outra perspectiva é a continuação do desenvolvimento de bobinas de RF que operam segundo as características de bobinas de superfície, que pode resultar deste trabalho. Os resultados nos mostram que para as dimensões e freqüência utilizadas, a interação entre os condutores que compõe os transdutores é mais relevante do que a perda de fase da corrente elétrica devido às diferenças no comprimento elétrico. O cruzamento entre os condutores consiste num bom desenho alternativo, melhorando a homogeneidade de campo de RF e a relação sinal/ruído. / The purpose of the present work is the development of birdcage- and saddlelike RF transducers which were based on a special and innovative approach. The aim of this design is to keep constant the electromagnetic length of its elements, for a magnetic field intensity of 2 Tesla. These resonators will allow both the study and the development of new imaging and spectroscopy methods addressed to the NMR research on small primates such as marmosets. Such studies are part of the cooperation between this group and other participants of the CInAPCe program, Portuguese acronym for Inter-institutional Cooperation to Support Brain Research. Other perspective is the continuing development of RF coils whose characteristics are similar to surface coils, also designed for anatomic specific studies of imaging and in vivo NMR spectroscopy that take advantage from the use of RF pulses characterized as Adiabatic Pulses. From the results it could be verified that, for the frequency and dimensions used, the interaction between the conductive paths present in the transducers is more significant than the electric current phase losses due to differences in electric path. The crossing of the conductive paths constitute a good alternative design, improving the RF field homogeneity and the signal to noise ratio.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

Orientador: Maria Aparecida Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T05:34:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Katekawa_MarcelEiki_D.pdf: 5613864 bytes, checksum: f3c6dcb950a61ff8698eef8f2ed21fd8 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O processo de secagem de sólidos induz efeitos colaterais no material seco, sendo que a redução de volume é um destes efeitos. O objetivo deste estudo é investigar as características do processo de encolhimento e propor uma estratégia para inclusão destes efeitos na simulação da secagem. Escolheu-se a banana como objeto de estudo devido a sua importância para o Brasil e à existência de alguns estudos sobre o encolhimento desta fruta. Estudou-se inicialmente o processo de encolhimento durante a secagem e os efeitos das condições de processo sobre o comportamento dimensional do material. Fatias de banana encolhem linearmente no início da secagem, mas esse comportamento não é observado para baixos teores de umidade. Como a banana possui uma estrutura potencialmente anisotrópica, o efeito do comportamento dos diferentes tecidos da fruta teve que ser levado em consideração através do estudo da transição vítrea de cada fase durante a secagem. Um dos tecidos, o mesocarpo, possui temperatura de transição vítrea de 46ºC quando seco e pode sofrer transição durante a secagem convectiva e afetar o volume final da amostra seca. Além disso, estudou-se como a umidade é compartimentalizada no interior de cada tecido pela técnica de RMN e a influência sobre o encolhimento da amostra. O mesocarpo é seco mais rapidamente, mesmo possuindo uma quantidade de umidade livre menor que o endocarpo. Finalmente, desenvolveu-se uma resolução de equações de balanço de massa e energia utilizando-se malhas não estruturadas para poder melhor adaptar o encolhimento na modelagem / Abstract: The drying process may induce collateral effects in the dry material, such as the volume reduction. The objectives of this study are to investigate the characteristics of the shrinking process and to consider a strategy for inclusion of these effects in a drying simulation. Banana was chosen as a case study due to its importance in Brazil and to the existence of some studies on the shrinking process of this fruit during drying. Initially the effects of the drying conditions on the dimensional behavior of the material were analyzed. Banana slices shrink linearly in the beginning of the drying process, though some deviation of this behavior is observed for low moisture content. As banana possesses a potentially anisotropic structure, the behavior of the different tissues from the edible fruit had to be taken into consideration through the study of the glass transition of each phase. One of the tissues, the mesocarp, has a glass transition temperature of 46ºC when totally dry and may undergo glass transition during convective drying, which affects the final volume of the dried sample. Moreover, moisture compartmentalization in the interior of each tissue was analyzed and related to the differential behavior during drying. The mesocarp is more easily dried even though it possesses a higher concentration of unbound moisture. Finally, a resolution of mass and energy balance equations using unstructured meshes in order to allow a better inclusion of the shrinkage effects in drying was developed. / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

The growing world demand for renewable energy production in substitution of fossil fuels has given great prominence in the culture of sugarcane (Saccharum sp.). This has been considered the most efficient crop for energy production, as Brazil being the world's largest producer, with a production of 655.6 million tons in 2015/2016 harvest in an area of 8.5 million hectares. One of the major obstacles to the production of sugarcane is still the attack by pest and estimates that about 10% of the crop losses are caused by insects, being a sugarcane borer (Diatraea Saccharalis) the most importante pest. The plants, during its evolution, to reduce the damages caused by the attack of pests, they have developed a series of defense mechanisms, among them, physical barriers, proteins and toxic metabolites and volatile metabolic flags. Many works have been developed to decipher the mechanisms of defense of sugarcane to the attack of herbivorous insects, an attempt of genetic breeding programs and information biotechnology for the development of more resistant plants, however, many of the mechanisms still remain to be clarified. These works are mostly restricted to the study of genes and proteins and global studies of transcript and proteome analyzes of the plant. The current work proposes to perform an analysis of the metabolism of two varieties of sugarcane (RB92579 and SP791011) through direct and indirect extraction methods in response to herbivory by Diatraea saccharalis using NMR spectroscopy and multivariate statistical analysis from data by principal component analysis (PCA) and least squares analysis of discrimination (OPLS-DA). In the metabolomic analysis of sugarcane of the variety RB92579 was studied using the direct extraction method (leaves) in the 4 herbivory times (24, 48, 72 and 96 hours), only after 48, 72 and 96 hours of stress by herbivory, it was possible to get differences between the control groups and herbivore groups, which the greater timing of response was obtained in 72 hours, that indicated the increase of the primary metabolites asparagine, aspartic acid, dimethylamine, glutamic acid , isoleucine, leucine, malic acid, tyrosine and phenylalanine. The variety of sugarcane SP791011, the method of indirect extraction of the leaves of the plant was applied in times 24, 48 and 72 hours by stress induced by caterpillars of Diatraea saccharalis and, coincidentally, showed in the time 72 hours a greater number of herbivory response metabolites, which caused a depletion of aconitic acid, formic acid, asparagine, alanine and elevation of acetic acid and chlorogenic acid. Despite their different metabolic profiles in response to herbivory, the elucidated metabolites suggest the metabolic pathway of shikimic acid to produce phenylpropanoids due to the increase of tyrosine, phenylalanine in the leaves of the sugarcane variety RB92579, and increase of chlorogenic acid in the leaves of the cane. In addition to the herbivory test, it was carried out a biological assay with chlorogenic acid inserted in the artificial diet of Diatraea saccharalis caterpillars, which demonstrated a decrease in the development time of the pupae comparing with pupae of Caterpillars Control, which caused an outbreak of moths with deformations at all concentrations of chlorogenic acid used in the bioassay. These results may help in the development of sugarcane varieties more resistant to the attack by Diatraea Saccharalis. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A crescente demanda mundial para a produção de energias renováveis em substituição aos combustíveis fósseis tem dado grande destaque à cultura da cana-de-açúcar (Saccharum sp.). Esta tem sido considerada a cultura mais eficiente para a produção de energia, tendo o Brasil como o maior produtor mundial, com uma produção de 655,6 milhões de toneladas na safra 2015/2016 em uma área de 8,5 milhões de hectares. Um dos grandes entraves à produção de cana-de-açúcar ainda é o ataque de pragas e doenças e estima-se que cerca de 10% das perdas para esta cultura sejam ocasionadas por insetos, sendo a broca da cana-de-açúcar (Diatraea saccharalis) a praga mais importante. As plantas, durante a evolução, para reduzir os danos causados pelo ataque de pragas, têm desenvolvido uma série de mecanismos de defesa, dentre eles, barreiras físicas, proteínas, metabólitos tóxicos e metabólitos voláteis sinalizadores. Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos para decifrar os mecanismos de defesa da cana-de-açúcar ao ataque de insetos herbívoros, na tentativa de subsidiar programas de melhoramento genético e a biotecnologia de informação para o desenvolvimento de plantas mais resistentes, porém, muitos destes mecanismos ainda permanecem a ser esclarecidos. Estes trabalhos, em sua maioria, estão restritos ao estudo de genes e proteínas e a estudos globais de análises dos transcritos e do proteoma da planta. O presente trabalho propõe realizar a análise do metaboloma de duas variedades de cana-de-açúcar (RB92579 e SP791011) através dos métodos de extração direto e indireto na resposta a herbivoria por Diatraea saccharalis, utilizando espectroscopia de RMN, e processamento e estatística dos dados pelos métodos de análise de componentes principais (PCA) e análise dos mínimos quadrados parciais-análise discriminante (OPLS-DA). A análise metabolômica da cana-de-açúcar da variedade RB92579 foi realizada pelo método de extração direta (folhas) nos 4 tempos de herbivoria (24, 48, 72 e 96 horas), sendo que, apenas após 48, 72 e 96 horas sob herbivoria, foi possível haver diferenças entre os grupos controle e grupo herbivoria, no qual o tempo em que se obteve maior resposta da planta foi no tempo 72 horas, que indicou o aumento dos metabólitos primários asparagina, ácido aspártico, dimetilamina, ácido glutâmico, isoleucina, leucina, ácido málico, tirosina e fenilalanina. Já com relação a variedade de cana-de-açúcar SP 1011, aplicou-se o método de extração indireto das folhas da planta nos tempos 24, 48 e 72 horas sob estresse induzido pelas lagartas de Diatraea saccharalis e, coincidentemente, apresentou no tempo 72 horas o maior número de metabólitos de resposta a herbivoria, o que causou numa redução dos níveis de ácido cis e trans aconítico, ácido fórmico, asparagina, alanina e no aumento dos níveis de ácido acético e ácido clorogênico. Apesar de fornecerem perfis metabólicos diferentes em resposta a herbivoria, os metabólitos elucidados sugerem a via metabólica do ácido chiquímico devido ao aumento de tirosina, fenilalanina nas folhas da cana-de-açúcar da variedade RB92579, e aumento do ácido clorogênico nas folhas da cana-de-açúcar da variedade SP791011. Além do ensaio de herbivoria, foi realizado um ensaio biológico com o ácido clorogênico inserido na dieta artificial das lagartas de Diatraea saccharalis, que demonstrou uma diminuição do tempo de desenvolvimento das pupas em comparação com as pupas de lagartas controle, que provocou a eclosão das mariposas com deformações em todas as concentrações de ácido clorogênico usadas no bioensaio. Esses resultados podem ajudar no desenvolvimento de variedades de cana-de-açúcar mais resistentes ao ataque da Diatraea Saccharalis.

The structural identification of organic substances has always been a challenge for chemistry, since its emergence as a science. Initially, the techniques employed induced error, because it used destructive techniques to generate derivatives that had nothing to do with the starting material. From the mid-twentieth century there was an evolution of spectroscopy and spectrometry, along with new methods of isolation and purification, increasing the reliability of the results. Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) is a technique widely used to study the structure and dynamic of organic compounds in solution. The NMR technique is not only used in structural determination, but also to track the performance of a synthetic reaction. The present study aimed the identification of organic compounds in the Chemistry of Natural Products by uni- and bi-dimensional NMR. We studied metabolites from Melloa quadrivalvis, a plant of the Bignoniaceae family, known as vine basket, through the structural elucidation of a compound, one flavonoid glycoside. The study was conducted in two fractions isolated from Serjania lethalis St. Hil, and it was possible to identify and quantify by NMR, a mixture of sitosterol and stigmasterol glycoside, in one of the fractions. The analysis of the NMR spectra of a compound isolated from the other fraction of Serjania gave evidence for a saponin structure. Additionally, a study was made on secondary metabolites from Curvularia eragrostidis (Henn.) Meyer, a fungus that is responsible for burning the yam leaf and can cause total loss of production. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A identificação estrutural de substâncias orgânicas sempre foi um desafio para a química, desde o seu surgimento como ciência. Inicialmente as técnicas empregadas induziam a erro, pois empregavam técnicas destrutivas que geravam derivados que nada tinham a ver com a substância de partida. A partir da metade do século XX houve uma evolução da espectroscopia e da espectrometria, juntamente com novas metodologias de isolamento e de purificação, aumentando a confiabilidade dos resultados obtidos. A espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica muito usada no estudo estrutural e na dinâmica de compostos orgânicos em solução. A RMN além de ser uma técnica empregada na determinação estrutural, pode também ser aplicada no acompanhamento de reações de síntese. Este trabalho teve como objetivo a identificação de compostos orgânicos na Química de Produtos Naturais por técnicas de RMN uni e bidimensionais. Foram estudados metabólitos da casca do tronco de Melloa quadrivalvis, uma planta da família das Bignoniaceae conhecida como cipó de cesto, onde foi feita elucidação estrutural de um composto, um flavonoide glicosilado. Foram ainda estudadas duas frações isoladas de Serjania lethalis St. Hil, sendo identificados e quantificados por RMN, uma mistura de sitosterol glicosilado e estigmasterol, em uma das frações, e na outra fração, a estrutura de uma saponina foi elucidada. Adicionalmente, foi feito estudo de metabólitos secundários de Curvularia eragrostidis (Henn.) Meyer, um fungo que é um dos responsáveis pela queima da folha do inhame e pode causar a perda total de uma produção.