<p> This thesis describes some modifications to the orthogonalized plane wave method designed to make the method applicable to calculating the band structure of transition metals. The procedure is to augment the basis set of OPW's by including functions which vanish in the interstitial regions but represent well the outer core functions and the d-band states near the nucleus. The method is applied to the transition metal niobium, with emphasis on the applicability of the procedure. The convergence of the method is discussed and the resulting band structure of niobium is presented.</p> / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

O Modelo de Equações Estruturais (MEE) é habitualmente ajustado para realizar uma análise confirmatória sobre as conjecturas de um pesquisador acerca do relacionamento entre as variáveis observadas e latentes de algum estudo. Na prática, a maneira mais recorrente de avaliar a qualidade das estimativas de um MEE é a partir de medidas que buscam mensurar o quanto a usual matriz de covariâncias clássicas ou ordinárias se distancia da matriz de covariâncias do modelo ajustado, ou a magnitude do afastamento entre as funções de discrepância do modelo hipotético e do modelo saturado. Entretanto, elas podem não captar problemas no ajuste quando há muitos parâmetros a estimar ou bastantes observações. A fim de detectar irregularidades no ajustamento resultantes do impacto provocado pela presença de outliers no conjunto de dados, este trabalho contemplou alguns indicadores conhecidos na literatura, como também considerou alterações no Índice da Qualidade do Ajuste (ou GFI, de Goodness-of-Fit Index) e no Índice Corrigido da Qualidade do Ajuste (ou AGFI, de Ajusted Goodness-of-Fit Index), ambos nas expressões para estimação de parâmetros pelo método de Máxima Verossimilhança, que consistiram em substituir a tradicional matriz de covariâncias pelas matrizes de covariâncias computadas com os seguintes estimadores: Elipsoide de Volume Mínimo, Covariância de Determinante Mínimo, S, MM e Gnanadesikan-Kettenring Ortogonalizado (GKO). Através de estudos de simulação sobre perturbações de desvio de simetria e excesso de curtose, em baixa e alta frações de contaminação, em diferentes tamanhos de amostra e quantidades de variáveis observadas afetadas, foi possível constatar que as propostas de modificação do GFI e do AGFI adaptadas pelo estimador GKO foram as únicas que conseguiram ser informativas em todas essas situações, devendo-se escolher a primeira ou a segunda respectivamente quando a quantidade de parâmetros a serem estimados é baixa ou elevada. / The Structural Equation Model (SEM) is usually set to perform a confirmatory analysis on the assumptions of a researcher about the relationship between the observed variables and the latent variables of such a study. In practice, the most iterant way of evaluating the quality of the estimates of a SEM comes either from procedures of measuring how distant the usual classic or ordinary covariance matrix is from the covariance matrix of the adjusted model, or from the magnitude of the hiatus in discrepancy functions of both the hypothetical model and the saturated model. Nevertheless, they may fail to capture problems in the adjustment in the occurrence of either several parameters to estimate or several observations. This study included indicators known in the literature in order to detect irregularities in the adjustment resulting from the impact caused by the presence of outliers in the data set. This study has also considered changes in both the Goodness-of-Fit Index (GFI) and the Adjusted Goodness-of-Fit Index (AGFI) in the expressions for parameter estimation by Maximum Likelihood method, which consisted in replacing the traditional covariance matrix by the robust covariance matrices computed through the following estimators: Minimum Volume Ellipsoid, Minimum Covariance Determinant, S, MM and Orthogonalized Gnanadesikan-Kettenring (OGK). Through simulation studies on disturbances of both symmetry deviations and excess kurtosis in both low and high fractions of contamination in different sample sizes and quantities of affected observed variables it has become clear that the proposals of modification of both the GFI and the AGFI adapted by the OGK estimator were the only ones able to be informative in all these situations. It must be considered that GFI or AGFI must be used when the number of parameters to be estimated is either low or high, respectively.

O Modelo de Equações Estruturais (MEE) é habitualmente ajustado para realizar uma análise confirmatória sobre as conjecturas de um pesquisador acerca do relacionamento entre as variáveis observadas e latentes de algum estudo. Na prática, a maneira mais recorrente de avaliar a qualidade das estimativas de um MEE é a partir de medidas que buscam mensurar o quanto a usual matriz de covariâncias clássicas ou ordinárias se distancia da matriz de covariâncias do modelo ajustado, ou a magnitude do afastamento entre as funções de discrepância do modelo hipotético e do modelo saturado. Entretanto, elas podem não captar problemas no ajuste quando há muitos parâmetros a estimar ou bastantes observações. A fim de detectar irregularidades no ajustamento resultantes do impacto provocado pela presença de outliers no conjunto de dados, este trabalho contemplou alguns indicadores conhecidos na literatura, como também considerou alterações no Índice da Qualidade do Ajuste (ou GFI, de Goodness-of-Fit Index) e no Índice Corrigido da Qualidade do Ajuste (ou AGFI, de Ajusted Goodness-of-Fit Index), ambos nas expressões para estimação de parâmetros pelo método de Máxima Verossimilhança, que consistiram em substituir a tradicional matriz de covariâncias pelas matrizes de covariâncias computadas com os seguintes estimadores: Elipsoide de Volume Mínimo, Covariância de Determinante Mínimo, S, MM e Gnanadesikan-Kettenring Ortogonalizado (GKO). Através de estudos de simulação sobre perturbações de desvio de simetria e excesso de curtose, em baixa e alta frações de contaminação, em diferentes tamanhos de amostra e quantidades de variáveis observadas afetadas, foi possível constatar que as propostas de modificação do GFI e do AGFI adaptadas pelo estimador GKO foram as únicas que conseguiram ser informativas em todas essas situações, devendo-se escolher a primeira ou a segunda respectivamente quando a quantidade de parâmetros a serem estimados é baixa ou elevada. / The Structural Equation Model (SEM) is usually set to perform a confirmatory analysis on the assumptions of a researcher about the relationship between the observed variables and the latent variables of such a study. In practice, the most iterant way of evaluating the quality of the estimates of a SEM comes either from procedures of measuring how distant the usual classic or ordinary covariance matrix is from the covariance matrix of the adjusted model, or from the magnitude of the hiatus in discrepancy functions of both the hypothetical model and the saturated model. Nevertheless, they may fail to capture problems in the adjustment in the occurrence of either several parameters to estimate or several observations. This study included indicators known in the literature in order to detect irregularities in the adjustment resulting from the impact caused by the presence of outliers in the data set. This study has also considered changes in both the Goodness-of-Fit Index (GFI) and the Adjusted Goodness-of-Fit Index (AGFI) in the expressions for parameter estimation by Maximum Likelihood method, which consisted in replacing the traditional covariance matrix by the robust covariance matrices computed through the following estimators: Minimum Volume Ellipsoid, Minimum Covariance Determinant, S, MM and Orthogonalized Gnanadesikan-Kettenring (OGK). Through simulation studies on disturbances of both symmetry deviations and excess kurtosis in both low and high fractions of contamination in different sample sizes and quantities of affected observed variables it has become clear that the proposals of modification of both the GFI and the AGFI adapted by the OGK estimator were the only ones able to be informative in all these situations. It must be considered that GFI or AGFI must be used when the number of parameters to be estimated is either low or high, respectively.