Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Previous data from the literature have shown that some Krebs cycle intermediates could act as antioxidant in several models, both in vitro and in vivo. However, the mechanism(s) involved in the antioxidant effect of Krebs cycle intermediates are not fully understood. Additionally, there are scarce data in the literature taking into account the in vitro effect of Krebs cycle intermediates during oxidative stress conditions. Thus, the aim of this study was to determine the effect of some Krebs cycle intermediates on lipid peroxidation induced in vitro by different pro-oxidant agents, and the mechanism(s) by which they act. Furthermore, it was necessary elucidate the mechanisms by which the different pro-oxidants acts under in vitro conditions. The present results showed that the malonate-induced TBARS production was not changed by potassium cyanide or MK-801. However, the pro-oxidant effect of quinolinic acid was significantly prevented by MK-801. In addition we found that both malonate and oxalate were able to form complexes with iron ions (Fe2+). Based on the presented results, we conclude that malonate pro-oxidant activity in vitro seems to be independent of the secondary excitotoxicity via indirect NMDA receptors activation. Additionally, we suggest that both the malonate and oxalate effect, in these experimental conditions, is due to its ability to form complexes with iron ions, thus modulating an adequate ratio Fe2+/Fe3+ that could cause an increase in free radicals generation. In contrast, the quinolinic acid effect seems to be dependent of the NMDA receptors activation. However, we can not rule out the involvement of iron ions in quinolinic acid toxicity under our assay conditions. Another objective of this study was to investigate the effect of some Krebs cycle intermediates against either basal or induced TBARS production, using rat brain S1 preparations and the mechanism(s) by which they act. The results showed that oxaloacetate, citrate, succinate, and malate were able to significantly prevent both basal and quinolinic acid-, iron- or malonate-induced TBARS production. On the other hand, fumarate prevented only malonate-induced TBARS production, without effect under basal conditions. However, α-ketoglutarate induced per se a significant increase in basal TBARS production. The antioxidant activity of fumarate and succinate were completely abolished when S1 was submitted to heat-treatment at 100ºC during 10 min. Likewise, potassium cyanide completely abolished the antioxidant effect of succinate. The effect of other Krebs cycle intermediates studied was unchanged with respect to heat-treatment, or cyanide. Except for succinate and fumarate, all intermediates used in this study were able to form complexes with iron (Fe2+) ions, however only oxaloacetate and α-ketoglutarate significantly prevented deoxyribose degradation induced by hydrogen peroxide. Based on the results presented, we concluded that oxaloacetate, malate, succinate, fumarate and citrate could act as antioxidants under such conditions, whereas α-ketoglutarate acts as a pro-oxidant agent per se. The mechanism(s) by which citrate, malate, and oxaloacetate acts seems to be related to their ability to form complexes with iron (Fe2+) ions, thus modulating the iron redox cycle. In contrast, the succinate and fumarate antioxidant effect seems to be dependent of the some enzymatic system. / Dados prévios da literatura têm mostrado que alguns intermediários do ciclo de Krebs podem agir como antioxidantes em diversos modelos, tanto in vitro, quanto in vivo. Porém, o(s) mecanismo(s) através dos qual(is) esses intermediários exercem suas atividades antioxidantes não são completamente entendidas. Considerando a escassez de dados na literatura a respeito do efeito dos intermediários do ciclo de Krebs durante situações de estresse oxidativo, o presente trabalho teve por objetivo determinar o efeito desses sob a peroxidação lipídica induzida por diferentes agentes pró-oxidantes in vitro, bem como investigar o(s) mecanismo(s) de ação dos mesmos. Além disso, faz-se necessário caracterizar o(s) mecanismos(s) pelo(s) qual(is) os diferentes pró-oxidantes agem nos sistemas in vitro. Os resultados dessa tese mostraram que a atividade pró-oxidante in vitro do malonato não foi modificada pela adição de cianeto de potássio, nem pelo MK-801. Por outro lado, o efeito pró-oxidante do ácido quinolínico foi significativamente prevenido pelo MK-801. Observamos ainda que o malonato, e também o oxalato foram capazes de formar complexos com íons ferrosos. Portanto, com base nos resultados encontrados, concluímos que o efeito pró-oxidante do malonato in vitro parece ser independente da excitotoxicidade secundária, conseqüência da ativação indireta dos receptores NMDA. Os resultados sugerem que o efeito do malonato e do oxalato nessas condições experimentais deve-se principalmente a sua capacidade de interagir com íons ferro, modulando uma razão Fe2+/Fe3+ que favorece a geração de radicais livres. Por outro lado, o efeito do ácido quinolínico parece ser devido à ativação dos receptores NMDA. Porém, não podemos excluir a participação dos íons ferro para a toxicidade do mesmo nessas condições. Outro foco deste estudo foi investigar o efeito de alguns intermediários do ciclo de Krebs na produção de TBARS basal ou induzida por diferentes pró-oxidantes em S1 de cérebro de ratos in vitro, bem como investigar o(s) mecanismo(s) de ação dos mesmos. Os resultados mostraram que o oxaloacetato, o citrato, o sucinato e o malato foram capazes de reduzir significativamente a produção de TBARS basal, bem como a induzida por ácido quinolínico, ferro ou malonato. O fumarato, por sua vez, teve efeito antioxidante somente sobre a produção de TBARS induzida. Por outro lado, o α-cetoglutarato foi capaz de induzir per se um significativo aumento na produção de TBARS. O efeito antioxidante do fumarato e do sucinato foi completamente abolido quando o S1 foi submetido a um prétratamento por 10 min a 100ºC, enquanto que o efeito dos demais intermediários permaneceu inalterado. Da mesma forma, a adição de cianeto de potássio aboliu completamente o efeito antioxidante do sucinato sem interferir significativamente no efeito dos demais intermediários estudados. Todos os intermediários estudados, exceto o sucinato e o fumarato, foram capazes de quelar íons ferro, porém somente o oxaloacetato e o α- cetoglutarato foram capazes de prevenir a degradação da desoxirribose induzida por peróxido de hidrogênio. Com base nos resultados obtidos, podemos concluir que o oxaloacetato, o malato, o sucinato, o fumarato e o citrato agem como antioxidantes sob determinadas condições, enquanto que o α-cetoglutarato age como um agente pró-oxidante per se. O mecanismo pelo qual o citrato, o malato e o oxaloacetato exercem seus efeitos antioxidantes parece ser devido à capacidade desses em interagir com íons ferro modulando o ciclo redox desse. Por outro lado, o efeito do sucinato e do fumarato parece ser devido a alguma atividade enzimática.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1278229 bytes, checksum: eed1e8ad3234857f397ab4b1785eb2b1 (MD5) Previous issue date: 2010-07-07 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Ectomycorrhizal fungi associated with eucalypt roots may induce the storage of calcium in the form of calcium oxalate crystals in the root system of the host plant. Despite of the great demand for calcium by the plants of this genus and the low calcium availability in Brazilian soils, little is known about the calcium storage capacity and organic acids efflux displayed by ectomycorrhizal depending on the availability of this element. Thus, this study aimed to characterize calcium crystals in ectomycorrhizas of Eucalyptus sp., their distribution, morphology and chemical composition, and to assess the ability of ectomycorrhizal fungi to accumulate calcium and produce organic acids when grown under different concentrations of calcium in the growth medium. In ectomycorrhizas of Eucalyptus sp., the crystals were observed inside root cortical cells. Three different distribution patterns were observed and classified as regular, irregular or smooth. The scanning electron microscopy combined with energy dispersive X-ray microprobe analysis allowed to classify the morphologies of the predominant crystals as granules and concretions, although other morphological types have also been highlighted. Calcium, oxygen and carbon are the major constituents of these crystals, which were characterized as calcium oxalate crystals. In general, ectomycorrhizal fungi exhibited a pattern of calcium accumulation in mycelium responding positively to the increase of the element concentration in the growth medium. However, the concentration of calcium in the medium does not seem to influence the production of fungal biomass. Under conditions of lower calcium concentration in the medium, the isolates had higher calcium utilization efficiency. The acetic/gluconic, butyric, oxalic and citric acids were detected in the growth medium of ectomycorrhizal isolates evaluated. The concentration of calcium in the medium influenced exudation of acids acetic/gluconic, butyric and oxalic by the isolate Pisolithus sp. PT06, which also showed the highest production of these compounds in comparison to others. This, may be related to lower accumulation of fungal biomass exhibited by this isolate. The concentration of butyric acid in the growth medium of isolate Pisolithus tinctorius PTFRA was higher when the concentration of calcium was smaller, similar to isolate Pisolithus sp. PT06. This is the first report about the detailed morphology and chemical constitution of predominant crystals in ectomycorrhizal of eucalypts. Moreover, the results corroborate the role of ectomycorrhizal fungi in calcium acquisition from soil and suggest that different isolates may have different capacities of cycling calcium, either by biomass accumulation or efflux of organic acids. / Fungos ectomicorrízicos associados à raízes de eucalipto podem induzir o armazenamento de cálcio sob a forma de cristais de oxalato de cálcio no sistema radicular da planta hospedeira. Apesar da grande demanda por cálcio pelas plantas desse gênero e a baixa disponibilidade em solos brasileiros, pouco se sabe sobre as capacidades de armazenamento de cálcio e efluxo de ácidos orgânicos exibidas por fungos ectomicorrízicos em função da disponibilidade do elemento. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo caracterizar cristais de cálcio presentes em ectomicorrizas de Eucalyptus sp., quanto a sua distribuição, morfologia e composição química, além de avaliar a capacidade de fungos ectomicorrízicos em acumular cálcio e produzir ácidos orgânicos quando cultivados sob diferentes concentrações do elemento. Nas ectomicorrizas de Eucalyptus sp., os cristais foram evidenciados no interior de células corticais radiculares. Três diferentes padrões de distribuição foram observados e classificados como regular, irregular ou homogêneo. A Microscopia Eletrônica de Varredura associada a microssonda de análise de energia dispersiva de raios-X permitiu classificar as morfologias predominantes dos cristais como grânulos e concreções, embora outros tipos morfológicos também tenham sido evidenciados. Cálcio, oxigênio e carbono são os principais elementos constituintes desses cristais, que diante de todos os resultados obtidos foram seguramente caracterizados como cristais de oxalato de cálcio. De modo geral, fungos ectomicorrízicos exibiram um padrão de acúmulo de cálcio no micélio respondendo positivamente ao aumento da concentração do elemento no meio de cultivo. Contudo, a dose de cálcio no meio parece não influenciar a produção de biomassa fúngica. Sob condições de menor concentração de cálcio no meio, os isolados apresentaram maior eficiência de utilização de cálcio. Os ácidos acético/glucônico, butírico, oxálico e cítrico foram detectados no meio de cultivo dos isolados ectomicorrízicos avaliados. A dose de cálcio no meio de cultivo influenciou a exsudação dos ácidos acético/glucônico, butírico e oxálico pelo isolado Pisolithus sp. PT06, que também apresentou a maior produção desses compostos em comparação aos demais e isso pode estar relacionado ao menor acúmulo de biomassa fúngica exibido por esse isolado. A concentração do ácido butírico no meio do isolado Pisolithus tinctorius PTFRA foi influenciada pela dose de cálcio, sendo maior onde a concentração de cálcio era menor, padrão semelhante ao do isolado Pisolithus sp. PT06. Este é o primeiro relato sobre a morfologia detalhada e constituição química de cristais predominantes em ectomicorrizas de eucalipto. Além disso, os resultados apresentados corroboram o papel de fungos ectomicorrízicos na aquisição de cálcio do solo e sugerem que diferentes isolados podem apresentar capacidades distintas de atuação nos processos envolvendo a ciclagem do cálcio, seja pelo efluxo de ácidos orgânicos e/ou acúmulo na biomassa.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:52:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01 - capa_abstract.pdf: 368389 bytes, checksum: 8d0c846bf65c6ee5345758d74d1a07f8 (MD5) Previous issue date: 2007-04-04 / This work aimed at evaluating the role of the ectomycorrhizal fungi in the uptake and storage of calcium in Eucalyptus sp., grown for 2.5 years, in a mountainous area in the region of Viçosa, MG. Abundant accumulation of oxalate crystals as grains or druses was observed in 73.7 % of the ectomycorrhizas and fine lateral roots studied. The conspicuous presence of CaOx was observed in 56.2% of the ectomycorrhizae and in 17.5% of the nonmycorrhizal lateral fine roots, evidencing the role of the ectomycorrhizal association in the storage of calcium in the roots of Eucalyptus sp. The highest mycorrhizal colonization was observed in the Slope area that presented limited availability of nutrients and high Al saturation. Oxalic acid concentrations decreased in the following order, in mg Kg -1: leaves, 162.3 > ectomycorrhizas, 118.2 > non-mycorrhizal fine lateral roots, 116.0. Oxalic acid concentrations in the soil were higher in ectomycorhizospheric soil with 91.8 mg Kg-1, followed by the rhizospheric soil, with 67.2 mg Kg-1, and, finally, by the non-rhizospheric soil with 38 mg Kg-1. In the ectomycorrhizas collected in the Top area, the higher concentrations of oxalic acid and P, 173.3 mg Kg-1 and 6.35 mg Kg-1, respectively, probably resulted from nutrient solubilization by the ectomycorrhizal fungi associated with the host plants. The larger fraction of the litter layer corresponded to that showing the most advanced level of decomposition, being composed of dark fragments of leaves and branches in direct contact with the soil. Generally, nutrient content in the forest litter, in ka ha-1, decreased as follows: Ca (32.4) > Mg (5.4) > K (4.2) > P (1.7). Ca content in the litter and its low concentration in the soil shows the importance of the litter layer as a Ca reservoir for eucalypts. The highest concentrations and contents of P in the litter were verified in the Top position, however, the activity of acid phosphatases of ectomycorrhizas did not differ among the topographical positions evaluated. Fruit bodies of Laccaria, Pisolithus, Scleroderma, and of an unidentified fungus were observed in the area under study. The examination of the most decomposed litter layer and of the interface soil-litter showed an intense colonization by eucalypt roots, with eight distinct ectomycorrhizal morphotypes, hyphae, rhizomorphs, and basidiomes This work demonstrate that ectomycorrhizal fungi participate in the cycling of the eucalypt forest litter and in the storage of Ca when associated to eucalypt roots. / Este trabalho teve como objetivo determinar o papel dos fungos ectomicorrízicos na absorção e armazenamento de Ca por plantas de Eucalyptus sp., cultivado por 2,5 anos em área com topografia típica em meia laranja de vertente côncavo-convexa da região de Viçosa, MG. Em 73,7 % das ectomicorrizas e raízes observadas, observou-se abundante acúmulo de cristais de oxalato de cálcio (CaOx) nas células do córtex radicular, na forma de drusas e grânulos. A presença conspícua de CaOx foi observada em 56,2% das ectomicorrizas e em 17,5% das raízes laterais finas não-colonizadas, evidenciando o papel das micorrízas no acúmulo de cálcio em Eucalyptus sp. As maiores percentagens de colonização micorrízica foram observadas na área de Encosta, que apresenta limitada disponibilidade de nutrientes e alta saturação por Al. As concentrações de ácidos orgânicos foram quantificadas em diversas frações, a saber, em mg kg-1: folhas (162,3) > ectomicorrizas (118,2) > raízes laterais finas não-colonizadas (116). Os teores de ácido oxálico foram maiores no solo ectomicorrizosférico (91,8 mg kg-1), seguido pelo solo rizosférico (67,2 mg kg-1) e, finalmente, pelo não-rizosférico (38 mg kg-1). Nas ectomicorrizas da área Topo, os teores mais elevados (p<0,05) de ácido oxálico e P, 173,3 e 6,35 mg kg-1, respectivamente, possivelmente resultaram da solubilização de nutrientes pelos fungos ectomicorrízicos associados. A fração que mais contribuiu para a massa de serapilheira foi a em avançado grau de decomposição, sendo constituída de fragmentos de folhas e galhos escuros em contato com o solo. Em geral, a ordem de acúmulo de nutrientes na serapilheira correspondeu a, em kg ha-1: Ca (32,4) > Mg (5,4) > K (4,2) > P (1,7). O conteúdo de Ca na serapilheira e a baixa concentração do elemento no solo revelam a importância da manta orgânica como reservatório de Ca para o eucalipto. A maior concentração e conteúdo de P na serapilheira foram verificados na posição Topo, no entanto, a atividade das fosfatases ácidas nas ectomicorrizas não diferiu entre as amostras das posições topográficas avaliadas. Observaram-se basidiocarpos de Laccaria, Pisolithus, Scleroderma e de fungo ectomicorrízico não-identificado. A existência de densa camada de raízes de eucalipto na fração mais decomposta da serapilheira e na interface desta com o solo revelou intensa colonização da manta orgânica por raízes de eucalipto, com a presença de oito morfotipos distintos de ectomicorrizas, além de hifas, rizomorfos e basidiocarpos. O trabalho demonstra que os fungos ectomicorrízicos participam na ciclagem da serapilheira e no armazenamento de cálcio quando associados a raízes de eucalipto.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:13:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilviaRS_TESE.pdf: 1377136 bytes, checksum: 8255e0cbf50a79a12b6f6b0f3965241e (MD5) Previous issue date: 2010-10-08 / Lithiasis is considered a public health issue due to its high prevalence and rates of recurrence. Objective: To identify risk factors for lithiasis in kidney stone patients from Fortaleza, Brazil. In the first stage of the study, the medical records of 197 patients with urinary lithiasis covering the period 1996 2006 were analyzed with regard to clinical and metabolic data. In the second stage, 340 kidney stones were submitted to morphological examination under 10x magnification. According to the external morphology and the cut surface, the stones were classified as pure or mixed, and major and minor components were identified. In addition, the stone fragments of 25 patients treated with lithotripsy were submitted to morphological analysis. In the third stage, a subsample of 50 stones was used in a double-blind comparison of morphological and chemical findings. Results were expressed as concordant, partly concordant (discordant for minor components) or discordant (discordant for major components). The average age of first symptoms was 35.8?13.3 years, with no significant difference between the genders. The male/female ratio was 1:1.7. Recurrence was reported in 53.3% of cases. The main metabolic changes observed were hypernatriuria (80.7%), hypercalciuria (48.7%), low urine volume (43.7%), hyperoxaluria (30.5%) and hyperuricosuria (17.3%). Pure stones represented 34.7% of the total sample of 340 stones. The most common route of elimination was spontaneous for pure stones (49.1%) and surgical for mixed stones (50.5%). Pure stones consisted most frequently of calcium oxalate (OxCa) (59.3%) and uric acid (UA) (23.7%), the former prevalent in women, the latter prevalent in men. The most frequently observed component in mixed stones was OxCa (67.1%), followed by carbapatite (11.2%) and struvite (7.9%). The main components were OxCa and UA for men, and carbapatite and struvite for women. Nearly half (48%) the 25 analyzed fragments were pure, consisting of calcium oxalate dihydrate (COD) (56%), calcium oxalate monohydrate (COM) (48%), phosphate (32%) and UA (20%). Four patients (16%) had infectious stones. In the chemical analysis of the subsample of 50 stones, the most 64 frequently observed major components were calcium (70%), oxalate (66%), ammonium (56%), urate (28%) and carbonate (24%). In the morphological analysis, the main components were calcium and magnesium phosphate (32%), COM (24%), UA (20%), COD (18%) and cystine (6%). Morphological and chemical findings were totally concordant for 38% of the stones, partly concordant in 52% and discordant in 10%. Conclusion: The risk factors for lithiasis in kidney stone patients from Fortaleza (Brazil) were hyperoxaluria, hypercalciuria with or without hypernatriuria, hyperuricosuria and low urine volume / A lit?ase urin?ria ? um problema de sa?de p?blica pela elevada preval?ncia e recorr?ncia. Objetivo: O objetivo do presente estudo foi determinar os fatores litog?nicos em pacientes com lit?ase urin?ria de Fortaleza, Cear?. O estudo foi dividido em tr?s fases: na primeira, realizouse estudo documental de prontu?rios de 197 pacientes com lit?ase urin?ria atendidos entre 1996 e 2006, para a an?lise de dados cl?nicos e avalia??o metab?lica. Na segunda fase foi realizada uma avalia??o morfol?gica de 340 c?lculos urin?rios, classificando-os como puro ou misto e os componentes em majorit?rios ou minorit?rios. Foi tamb?m avaliado fragmentos de c?lculos de 25 pacientes tratados com litotripsia. Na terceira fase utilizou-se uma amostra de 50 c?lculos para um estudo duplo-cego comparando a an?lise morfol?gica e a an?lise qu?mica. Os resultados foram considerados como concordantes, parcialmente concordantes (componentes minorit?rios discordantes) ou discordantes (componentes majorit?rios discordantes). A m?dia de idade dos 197 pacientes no primeiro sintoma foi 35,8 ? 13,3 anos, n?o houve diferen?a entre os g?neros. A rela??o homem:mulher foi de 1:1,7, 53,3% eram recorrentes. As principais altera??es metab?licas foram hipernatri?ria (80,7%), hipercalci?ria (48,7%), volume urin?rio baixo (43,7%), hiperoxal?ria (30,5%) e hiperuricos?ria (17,3%). Entre os 340 c?lculos analisados, 34,7% foram puros. A via de elimina??o mais comum dos c?lculos puros foi a espont?nea (49,1%) e a dos mistos foi a cir?rgica (50,5%). Os c?lculos mais freq?entes foram o oxalato de c?lcio (OxCa=59,3%) e ?cido ?rico (AU=23,7%), sendo o primeiro mais comum nas mulheres e o segundo nos homens. Entre os c?lculos mistos, o OxCa foi o principal componente (67,1%), seguido da carbapatita (11,2%) e estruvita (7,9%). Os principais componentes nos homens foram o OxCa e AU, enquanto que nas mulheres foram a carbapatita e estruvita. Entre os 25 fragmentos de c?lculos analisados, 48% foram puros. Os componentes encontrados foram: OxCa dihidratado-COD (56%), OxCa monohidratado-COM (48%), fosfato (32%), AU (20%). Quatro pacientes (16%) apresentaram c?lculo de infec??o. Na an?lise qu?mica dos 50 c?lculos urin?rios os principais componentes majorit?rios foram c?lcio (70%), xvi oxalato (66%), am?nio (56%), urato (28%) e carbonato (24%), enquanto que na morfol?gica foram fosfato de c?lcio e magnesiano (32%), COM (24%), AU (20%), COD (18%) e cistina (6%). Concord?ncia total foi observada em 38%, parcial em 52% e discord?ncia em 10%. Conclus?o: Os fatores de risco litog?nicos na regi?o de Fortaleza foram hiperoxal?ria, hipercalci?ria com ou sem hipernatri?ria, hiperuricos?ria e volume urin?rio reduzido

Made available in DSpace on 2015-03-03T15:02:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndarairGS_TESE.pdf: 4507597 bytes, checksum: 16de9c7e1586bd26c89356d656acea26 (MD5) Previous issue date: 2010-07-02 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / This thesis focuses on the coprecipitation synthesis method for preparation of ceramic materials with perovskite structure, their characterization and application as catalytic material in the reaction of converting CO to CO2 developing a methodological alternative route of synthesis from the middle via oxalate coprecipitation material SrCo0,8Fe0,2O3-d. In order to check the influence of this method, it was also synthesized using a combined citrate - EDTA complexing method. The material was characterized by: X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement method, thermogravimetry and differential thermo analysis (TG / DTA), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, particle size distribution and surface analysis method BET. Both methods led to post-phase synthesis, with pH as a relevant parameter. The synthesis based on the method via oxalate coprecipitation among particles led to the crystalline phase as those obtained using a combined citrate - EDTA complexing method under the same conditions of heat treatment. The nature of the reagent used via oxalate coprecipitation method produced a material with approximately 80 % lower than the average size of crystallites. Moreover, the via oxalate coprecipitation method precursors obtained in the solid state at low temperature (~ 26 oC), shorter synthesis, greater thermal stability and a higher yield of around 90-95 %, maintaining the same order of magnitude the crystallite size that the combined citrate - EDTA complexing method. For purposes of comparing the catalytic properties of the material was also synthesized by the using a combined citrate - EDTA complexing method. The evaluation of catalytic materials SrCo0,8Fe0,2O3-d LaNi0,3Co0,7O3-d was accompanied on the oxidation of CO to CO2 using a stainless steel tubular reactor in the temperature range of 75-300 oC. The conversion CO gas was evaluated in both materials on the results shaved that the firm conversion was loves for the material LaNi0,3Co0,7O3-d / Esta tese enfoca o m?todo de s?ntese de coprecipita??o para prepara??o de materiais cer?micos com estrutura perovsquita, suas caracteriza??es e aplica??o como material catal?tico na rea??o de convers?o de CO a CO2 desenvolvendo uma rota metodol?gica alternativa de s?ntese a partir da coprecipita??o via meio oxalato do material SrCo0,8Fe0,2O3-d. No intuito de verificar a influ?ncia desse m?todo o mesmo foi sintetizado tamb?m com base no m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato. O material foi caracterizado por: difratometria de raios-X (DRX), refinamento pelo m?todo Rietveld, termogravimetria e termodiferencial (TG/DTA), Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV) e de transmiss?o (MET), distribui??o granulom?trica e analise superficial pelo m?todo BET. Ambos os m?todos de s?ntese permitiram obter p?s monof?sicos, tendo o pH como um par?metro relevante. A s?ntese com base no m?todo via coprecipita??o em meio oxalato permitiu obter tamanho de part?culas na mesma ordem de grandeza que os obtidos a partir do m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato, nas mesmas condi??es de tratamento t?rmico. A natureza do reagente utilizado no m?todo via coprecipita??o em meio oxalato produziu um material com aproximadamente 80 % menor em rela??o ao tamanho m?dio de cristalito. Al?m disso, o m?todo via coprecipita??o em meio oxalato obteve precursores em estado s?lido, em baixa temperatura (~26 oC), menor tempo de s?ntese, maior estabilidade t?rmica e um rendimento maior da ordem 90 a 95 %, mantendo na mesma ordem de grandeza o tamanho m?dio de cristalito que o m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato. Para fins comparativo das propriedades catal?ticas do material, a perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-d foi tamb?m sintetizada pelo m?todo de complexa??o combinando EDTA Citrato. A avalia??o catal?tica dos materiais SrCo0,8Fe0,2O3-d e LaNi0,3Co0,7O3-d, foi acompanhada na rea??o de oxida??o do CO a CO2 utilizando um reator tubular de a?o inoxid?vel na faixa de temperatura de 75 300 oC. A convers?o foi avaliada cujos resultados mostraram que para ambos os materiais o CO foi completamente convertido por?m em menor tempo para o material LaNi0,3Co0,7O3-d

O objetivo do presente estudo foi quantificar, in vitro, a permeabilidade da dentina tratada com dois agentes anti-hiperestésicos à base de oxalato e um à base de fosfato de cálcio, por meio de testes de condutividade hidráulica e de espectroscopia de impedância eletroquímica e, ainda, determinar se espectroscopia de impedância eletroquímica pode ser considerada um método alternativo para avaliar a capacidade obstrutiva de agentes antihiperestésicos. Para o teste de condutividade hidráulica foram utilizados vinte quatro discos de dentina, obtidos de terceiros molares humanos extraídos, que foram divididos em três grupos de oito espécimes, correspondentes aos três materiais testados: gel Experimental, Sensi Kill e BisBlock. Outros dezoito discos foram selecionados para o teste de espectroscopia de impedância eletroquímica, sendo divididos em três grupos de seis espécimes, correspondentes aos três agentes anti-hiperestésicos citados anteriormente. Para ambos os testes as medidas foram realizadas nas seguintes condições: na presença de smear layer; após condicionamento com ácido fosfórico a 37% e após a aplicação dos materiais na superfície oclusal dos discos de dentina. Com base na análise estatística dos resultados, verificou-se, por meio dos dois métodos utilizados, que o gel Experimental e o BisBlock apresentaram efeitos estatisticamente semelhantes na redução da permeabilidade e foram significantemente mais eficientes que o Sensi Kill. Pode-se concluir que os agentes anti-hiperestésicos Experimental e BisBlock mostraram-se efetivos na redução da permeabilidade dentinária, pelos dois métodos de avaliação, e que o método de espectroscopia de impedância eletroquímica pode ser considerado um método alternativo para a avaliação da capacidade obstrutiva de agentes anti-hiperestésicos. / The aim of the present study was to quantify in vitro the dentin permeability of dentin treated with two potassium oxalate dentin desensitizers and one calcium phosphate agent through hydraulic conductance (Lp) and eletrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests and, yet, to determine whether EIS may be considered a suitable alternative method to evaluate the occlusive capacity of the dentin desensitizers. For the hydraulic conductance, twenty-four dentin discs were obtained from extracted human third molars, which were divided into three groups of eight specimens, corresponding to the materials to be tested: Experimental gel, Sensi Kill and BisBlock. Other eighteen dentin discs were selected for theEIS and divided into three groups of six specimens corresponding to the three dentin desensitizers mentioned before. For both tests, the following conditions were measured: in the presence of smear layer, after 37% phosphoric acid etching and after the application of the tested materials in the occlusal surfaces of dentin discs. Based upon the statistical analysis of the results, it was demonstrated by both methods that Experimental gel and BisBlock performed statistically similarly in reducing dentin permeability and were significantly more efficient that Sensi Kill. It can be concluded that the dentin desensitizers Experimental e BisBlock were demonstrated to be effective in the reduction of dentin permeability by both experimental methods and that EIS may be considered as an alternative method for the evaluation of the obstructive capacity of dentin desensitizers.

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:25:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Roberto_ Carlos_Doring_ Wolter.pdf: 973904 bytes, checksum: 67cf8c20b65c6a70b13833df022a0d9c (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Iron toxicity can cause considerable reductions in the productivity of rice, depending on the severity of symptoms and the affected area in the field. It is necessary to identify the factors that determine the occurrence of this nutritional disorder, so that effective measures may be carried out to correct this problem in the field. The objective of this study is to verify that the interpretation criteria for prognosis of the risk of iron toxicity in flooded rice using the soil analysis are reliable for a particular group of lowland soils. Thus, an experiment was conducted in the greenhouse, and the treatments made up of eleven lowland soils structured with a one-factor randomized block design, with four replications. The indicators were: iron extracted from the soil and the CEC, to estimate the percentage of saturation of CEC by Fe2+, percentage of symptoms of iron toxicity, weight of dry matter, and calcium, magnesium, iron and manganese contents in the soil solution and plant tissue. The results were subjected to analysis of variance (Duncan test) at 5% probability, and simple linear correlation of Pearson analyzes (whereas levels greater than 95%). The indicators which have the best efficiency to predict the risk of toxicity by iron is the iron concentrationt in the soil solution and PSFe2+. The PSFe2+ has a high correlation coefficient with the concentration of iron in the soil solution. No symptoms of toxicity by iron is observed when the mole ratio of iron by divalent cations in soil solution is less than 0.30. The extraction of iron by ammonium oxalate at pH 6.0 is a good indicator for estimating the iron that is accumulated during the flooding. The interpretation for prediction of the risk of occurrence of iron toxicity in rice proposed by SOSBAI (2007) based on PSFe2+ is efficient for predicting the occurrence of the problem for the group of soils in the study. / A toxidez de ferro pode causar reduções consideráveis na produtividade do arroz, dependendo da intensidade dos sintomas e da área afetada na lavoura. É necessário identificar os fatores que determinam a ocorrência dessa desordem nutricional, afim de que possam ser realizadas medidas efetivas para corrigir esse problema na lavoura. O objetivo do presente trabalho é verificar se os critérios de interpretação para prognóstico do risco de ocorrência da toxidez por ferro em arroz irrigado por alagamento a partir da análise de solo são válidos para um determinado grupo de solos de várzea. Para isso, foi conduzido um experimento em casa de vegetação, sendo os tratamentos compostos por onze solos de várzea estruturados num unifatorial com delineamento em blocos casualizados, com quatro repetições. Os indicadores avaliados foram: ferro extraído do solo e a CTC, para a estimação da porcentagem de saturação da CTC por Fe2+, porcentagem de sintomas de toxidez por ferro, peso de massa seca, e as concentrações de cálcio, magnésio, ferro e manganês na solução do solo e na parte aérea das plantas. Os resultados foram submetidos à análise de variância (teste de Ducan) a 5% de probabilidade, e realizadas análises de correlações lineares simples de Pearson (considerando níveis maiores que 95%). Os indicadores que apresentam a melhor eficiência para prever o risco de ocorrência de toxidez por ferro são a concentração de ferro na solução do solo e a PSFe2+. A PSFe2+ apresenta alto coeficiente de correlação com a concentração de ferro na solução do solo. Nenhum sintoma de toxidez por ferro é observado quando a fração molar de ferro pelos cátions divalentes na solução do solo é inferior a 0,30. A extração de ferro por oxalato de amônio a pH 6,0 é um bom indicador para se estimar o ferro que é acumulado durante o alagamento do solo. A interpretação para prognóstico do risco de ocorrência da toxidez por ferro em arroz irrigado proposto por SOSBAI (2007) baseada na PSFe2+ é eficiente para previsão da ocorrência do problema para o grupo de solos do estudo.

Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2014-12-11T16:01:41Z No. of bitstreams: 2 Tese -Cesar Augusto Sam Tiago Vilanova Costa - 2013.pdf: 2101811 bytes, checksum: 1cf67584701df4c2df1009b299703f7b (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-12-11T19:00:48Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese -Cesar Augusto Sam Tiago Vilanova Costa - 2013.pdf: 2101811 bytes, checksum: 1cf67584701df4c2df1009b299703f7b (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-11T19:00:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese -Cesar Augusto Sam Tiago Vilanova Costa - 2013.pdf: 2101811 bytes, checksum: 1cf67584701df4c2df1009b299703f7b (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-02-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Não consta resumo em outro idioma. / Foi com a descoberta da atividade antimitótica da cisplatina por Rosenberg na década se 1960 e 70, em seu célebre estudo com bactérias Escherichia coli, que surgiu o interesse em sintetizar e entender as bases moleculares responsáveis pelo mecanismo de ação biológica dos compostos metálicos, visto que a própria cisplatina foi inicialmente sintetizada por Peyrone nos idos de 1840. Os primeiros estudos envolvendo o uso de complexos metálicos de rutênio como agentes antitumorais foram realizados por Tochter no final dos anos 1980 (Dale et al., 1992). Àquela época, foi inferido que todos os compostos de rutênio apresentavam como mecanismo de ação, a sua ligação com o DNA, formando adutos e desencadeando processos celulares de natureza deletéria que, por fim, levariam a morte celular. É interessante lembrar que esse é o mesmo mecanismo de ação dos compostos de platina mais aceitos nos dias atuais. Sadler e Dyson (2003) estudando compostos de rutênio que continham cloro em sua estrutura, como o cloreto de cis-(dicloro)tetraaminorutênio(III) [cis-[RuCl2(NH3)4]Cl], observaram que estes compostos apresentavam mecanismos de ação biológica muito parecidos com os apresentados pela cisplatina [Pt(NH3)2Cl2], onde a hidrólise da ligação Ru–Cl pode ser fortemente influenciada pela natureza dos coligantes presentes na estrutura do rutenato, como grupamentos amino ou até mesmo pela presença de átomos de carbono. A alta concentração de cloretos no sangue permite a esses compostos metálicos, levados por proteínas séricas, chegar até as células e atravessar sua membrana celular e nuclear. Uma vez no interior do núcleo, a ligação Ru–Cl é hidrolisada, devido a queda abrupta da concentração de cloretos (que é cerca de 25 vezes menor), levando o composto a se ligar ao DNA, mais especificamente à posição N7 da base nitrogenada guanina. Por outro lado, compostos que não possuem cloro em sua estrutura, parecem apresentar mecanismos de ação diferentes ao padrão "ligação ao DNA". Sabe-se que compostos que apresentam carboxilatos em sua molécula, como a carboplatina, oxaliplatina e o próprio ditionato de cis-tetraammino(oxalato)rutênio(III) [Cis-[Ru(C2O2)(NH3)4]2(S2O6)], uma vez no interior das células, são hidrolisados muito mais lentamente do que os compostos ricos em cloretos, o que leva a um acúmulo desses compostos no citoplasma, diminuindo sua migração até o núcleo e, assim reduzindo a sua capacidade de se ligar ao DNA. Mas se o DNA não é o alvo desses compostos, então, quem poderia ser? Essa pergunta está sendo respondida com recentes estudos, que revelaram a interação desses compostos, ricos em carboxilatos, com uma miríade de proteínas e enzimas, que vão desde catepsinas, chegando até mesmo à Pgp (Melchart & Sadler, 2008). Estudos realizados por Dyson e colaboradores (2007), utilizando alguns inibidores da proteína Pgp, como fenoxazinas e antracenos, coordenados com compostos de rutênio, observaram que estes novos complexos não somente inibiram a ação da enzima, como também induziram morte celular, demonstrando uma multifuncionalidade. Seguindo essa linha de pensamento, acreditamos que a capacidade do composto ditionato de cistetraammino(oxalato)rutênio(III) em induzir apoptose nas células tumorais, assim como os baixos níveis de expressão de Pgp apresentados pelas células tratadas, corroboram os resultados previamente observados por outros grupos, utilizando compostos de rutênio similares. A resistência a fármacos mediada por Pgp é o mecanismo de MDR mais estudado atualmente. Apesar do desenvolvimento de novos agentes antitumorais, a MDR mediada pela Pgp protege as células de possíveis agentes citotóxicos, limitando a eficácia dos tratamentos quimioterápicos em pacientes com câncer. Atualmente, a extensa maioria dos inibidores da Pgp disponíveis estão associados a vários inconvenientes, que limitam o seu uso no reestabelecimento da eficácia da quimioterapia antineoplásica, após o aparecimento do fenótipo MDR. A procura de inibidores de Pgp alternativos, com um processo sintético exequível e efeitos secundários reduzidos, continua a ser um desafio para os químicos, farmacêuticos e pesquisadores. É nesse contexto que estão sendo desenvolvidos e estudados novos agentes antitumorais que possam agir como inibidores de Pgp, apresentando um efeito dual, ou até mesmo multifuncional, no tratamento clínico das neoplasias malignas. Muito tem se discutido que a próxima geração de fármacos antitumorais poderá ser formada por substâncias que se ligam a mais do que um único alvo terapêutico, o que poderia acelerar tratamento contra a doença, reduzindo o número e a concentração de fármacos que deveriam ser administrados, como os coquetéis atualmente utilizados, e até mesmo aumentando a adesão ao tratamento por parte do paciente. No presente trabalho, estudamos dois complexos de rutênio, o cloreto e o ditionato de rutênio(III), que se apresentam como promissores no possível desenvolvimento de um novo fármaco antitumoral. Essa promessa transparece no fato de ambos serem de síntese química relativamente simples (processo sintético exequível) e, principalmente, por apresentarem efeito biológico de interesse em células tumorais, como citotoxicidade e indução de morte celular, especialmente por apoptose. Pelo que foi observado nos resultados de nossa pesquisa, os complexos aqui estudados, podem constituir um modelo para o estudo de novos agentes anticancerígenos com concomitante capacidade de não induzir MDR. Esta característica se mostrou muito evidente sobre a linhagem leucêmica K-562, onde os níveis de expressão de MDR1, após o tratamento com os rutenatos, foram muito inferiores aos apresentados pelas células tumorais tratadas com o fármaco controle Cisplatina. Ainda, é importante pontuar que o composto ditionato de cistetraammino(oxalato)rutênio(III) apresentou efeito citotóxico em ambas as linhagens tumorais K-562 e A549, sem contudo induzir altos níveis de expressão de Pgp (MDR1), apresentados pelos fármacos platinados. Assim, estudos mais aprofundados sobre a estrutura e funcionamento biológico desses complexos de rutênio, representam um ponto de partida interessante para o desenvolvimento de fármacos multifuncionais e de efeito desejável, auxiliando na delineação de estudos clínicos dirigidos a grupos selecionados de pacientes que reúnam características genotípicas e fenotípicas preditivas de máxima resposta terapêutica com mínima toxicidade. Posteriormente, estes estudos podem levar às realizações de testes diagnósticos e farmacológicos mais eficazes que poderão ser estabelecidos como rotina voltada para uma melhor definição de tratamentos. Isso traria um maior sucesso no teste de novos medicamentos e reduziria os custos e riscos, minimizando o tempo gasto para aprovação de um novo medicamento e a sua disponibilização para a sociedade.

O fenômeno de quimiluminescência é uma das mais fascinantes demonstrações de conversão de energia química em energia de excitação. O representante de maior eficiência dentro desta classe é a reação peroxioxalato, pois possui rendimento de emissão de aproximadamente 30%, comparado apenas a sistemas bioluminescentes, cujo rendimento é da ordem de 100%. O sistema peroxioxalato consiste na reação de derivados fenólicos com substituintes atraentes de elétrons do éster oxálico com peróxido de hidrogênio catalisada por base na presença de um hidrocarboneto aromático policondensado com baixo potencial de oxidação (Eox) e altos rendimentos de fluorescência, denominado ativador. O mecanismo desta reação é bastante complexo com várias etapas consecutivas e paralelas que antecedem a emissão de luz. O ponto chave do mecanismo é a etapa de quimiexcitação, onde um intermediário de alta energia (IAE), formado em etapas anteriores, interage com o ativador (ACT), resultando na formação de estados eletronicamente excitados e subseqüentemente em emissão de luz. Para explicar esta interação, é utilizado o mecanismo de Luminescência Induzida Quimicamente pela Transferência de Elétron (UChemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL), o qual envolve transferência e retro-transferência de elétron. O ponto de controvérsia entre vários pesquisadores que estudam a reação peroxioxalato está relacionado com a estrutura do intermediário de alta energia (IAE), pois, de acordo, com os resultados destes trabalhos, diferentes intermediários foram postulados (A-H). (Ver arquivo). O enfoque geral deste trabalho foi estudar a natureza do IAE e a etapa de quimiexcitação com o intuito de obter evidências sobre o mecanismo de geração de estados excitados no sistema peroxioxalato. Para que isto fosse possível, o trabalho foi abordado da seguinte maneira: 1- Síntese e caracterização de intermediários perácidos do tipo D contendo OCH3, CH3, H e NO2 substituídos no anel aromático. Do estudo cinético da reação destes compostos, catalisada por imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno, foi possível propor um mecanismo completo e obter informações a respeito da estrutura do IAE; através da correlação de Hammett foram obtidas evidências para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (A), como IAE na reação peroxioxalato. 2- Estudo da eficiência de transferência de elétron na etapa de quimiexcitação (mecanismo CIEEL) utilizando a reação do bis(2,4,6-triclorofenil) oxalato (TCPO) com H2O2 catalisado por imidazol na presença de 3-(2-aril-5,5-dimetiloxazol-4-ilideno)androsta-1 ,4-dien-17-onas como ativadores. As constantes de velocidade relativas da interação do ACT com o IAE mostram correlação linear com o Eox do ACT e os rendimentos quânticos singlete em concentrações infinitas do ACT (&#934;s&#8734;) correlacionam com as energias livres para a formação do ativador no estado excitado (&#916;G*BET) através do processo de retro-transferência de elétron. Desde modo, os resultados obtidos apresentam evidências para a validade do mecanismo CIEEL utilizado para explicar a formação de estados excitados na etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato. 3- Com o objetivo de obter informações sobre a influência da viscosidade no rendimento quântico singlete (&#934;s) foram feitos estudos da reação do TCPO catalisada por imidazol com H2O2 na presença de 9,1 O-difenilantraceno (DPA) como ativador, utilizando-se misturas variadas de tolueno e difenilmetano. Foi observado aumento de até 10 vezes no rendimento quântico singlete com o aumento da viscosidade de 0,5 para 2,5 cP. Este comportamento é compatível com o mecanismo CIEEL, indicando que a etapa de quimiexcitação ocorre em uma seqüência de eventos, envolvendo intermediários íons radicais. 4- Síntese de derivados de oxazolonas esteroidais substituídos, com o objetivo de obter compostos com novas propriedades foto-físicas e físicoquímicas para aplicar no estudo da reação peroxioxalato, especificamente para obter informações adicionais sobre a etapa de quimiexcitação. O outro interesse nestes compostos era o de transformá-los em reagentes de derivatização para futuramente empregá-los em trabalhos de química analítica que utilizam a reação peroxioxalato. Foram preparados dois novos compostos fluorescentes, além de vários intermediários sintéticos e estes derivados possuem potencial para o uso como ACT em futuras aplicações analíticas. / The phenomenon of chemiluminescence (CL) is one of the most fascinating demonstrations of chemical energy conversion into excitation energy. The most prominent example of this c1ass of reaction is the peroxyoxalate system showing emission quantum yields of around 30 %, comparable only to the 100 % efficiency bioluminescence systems. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials (Eox) and high fluorescence quantum yields, denominated activatars (ACT). The mechanism of this reaction is quite complex with various subsequent and parallel reaction steps prior to light emission. The crucial mechanistic step is the chemiexcitation step, where a highenergy intermediate (HEI), formed in former reaction steps, interacts with the ACT resulting in excited state formation and subsequent light emission. This interaction can be understood on the basis of the Chemically Initiated Electron Exchange (CIEEL) mechanism, which involves electron and back-electron transfer steps. A controversial point between various authors who study mechanistic aspects of the peroxyoxalate reaction is related to the nature of the high-energy intermediate (HEI) and different proposal for its structure (A - I) have been made. (See file). The main object of this work was to study the nature of the HEI and the chemiexcitation step in arder to obtain evidence with respect to the chemiexcitation mechanism in peroxyoxalate CL. For this purpose, the following approach was used: 1 - Synthesis and characterization of peracid intermediates of type <b.E, containing different substituents (OCH3, CH3, H, NO2). A kinetic study on the imidazole catalyzed reaction of these compounds in the presence of 9,10-diphenylanthracene (DPA) allowed to propose a reaction mechanism and obtain information with respect to the structure of the HEI; Hammett correlations clearly indicate the occurrence of 1,2-dioxetanedione (A) as the HEI in the peroxyoxalate reaction. 2 - The efficiency of electron transfer in the chemiexcitation step (CIEEL mechanism) of the imidazole catalyzed reaction of bis(trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with H2O2 in the presence of 3-(2-aryl-5,5-dimethyloxazol-4ylidene) androsta-1,4-dien-17-ones as activators was studied by measuring the singlet quantum yieldso The relative rate constants for the interaction of the ACT with the HEI show linear correlation with the activators oxidation potentials (Eox) and the singlet quantum yields at infinite activator concentrations (&#934;s&#8734;) can be correlated with the free energy change for the formation of the activators excited singlet state (&#916;G*BET) in the back-electron transfer process. Therefore, the obtained results add additional evidence for the validity of the CIEEL scheme to rationalize excited state formation in the peroxyoxalate CL. 3 - The imidazole catalyzed reaction of TCPO with H2O2 in the presence of DPA as ACT was studied in mixtures of toluene and diphenymethane in order to get information about the solvent viscosity influence on the singlet quantum yields (&#934;s). A change of the solvent viscosity from 0,5 to 2,5 cP results in an up to ten fold increase in &#934;s, and this behavior is in agreement with the CIEEL mechanism, indicating that the chemiexcitation step occurs in a sequence of events involving discreet radical ion intermediates. 4 - Synthesis of steroid-substituted oxazolone derivatives with the aim to obtain compounds with new photo physical and physical chemical properties for applications in studies on the peroxyoxalate CL, specifically to obtain insights to the chemiexcitation step. An additional interest in these compounds is their use as derivatization reagents for future utilization in analytical applications of the peroxyoxalate system. In this context, two new fluorescent derivatives have been prepared, apart from several synthetic intermediates and these compounds may have future utility as activators on peroxyoxalate system and analytical applications.

Neste estudo amostras coletadas de pinturas rupestres foram analisadas para identificação do material utilizado; análises da sua interação e de processos eventuais de degradação, além de atribuições quanto à sua origem, foram também feitas através da espectroscopia Raman. Pigmentos encontrados em pinturas rupestres em Minas Gerais foram identificados, junto a produtos de degradação microbiológica. A partir dos resultados, foi feita uma caracterização da transformação de desidratação do pigmento amarelo de goetita (&#945;-FeOOH) a hematita (&#945;-Fe2O3) por espectroscopia Raman na tentativa de contextualizá-la no problema da origem da hematita encontrada nas representações. Foram identificados os pigmentos calcita (CaCO3) para o branco, carvão vegetal para o preto, goetita (&#945;-FeOOH) para o amarelo e hematita (&#945;-Fe2O3) para o vermelho, que constituem basicamente a paleta de cores desse período. Produtos de degradação microbiológica foram identificados por espectroscopia Raman e no infravermelho por ATR como sendo whewellita (CaC2O4.H2O) e weddelita(CaC2O4.2H2O). A transformação topotática de goetita a hematita por aquecimento foi acompanhada por espectroscopia Raman in situ e ex-situ e infravermelho, na tentativa de caracterizar o processo quanto às fases formadas, possíveis marcadores, de maneira a complementar resultados da literatura que utilizaram outras técnicas, como difração de raio-X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Esse estudo foi realizado na tentativa de determinar a existência de possível manipulação térmica desses materiais como sugerido em trabalhos anteriores. Em particular, nos espectros Raman, o comportamento diferenciado da banda em torno de 660 cm-1 e a maior largura das bandas de uma maneira geral, presentes na chamada hematita desordenada, perfil que as amostras naturais coletadas apresentam, são marcadores do efeito de temperatura, uma vez que parecem estar ligados mais estreitamente ao deslocamento catiônico dos íons Fe do que ao rearranjo da gaiola octaédrica de oxigênios ao redor destes, durante a transição a partir de goetita. Esse comportamento dos espectros Raman é confirmado pelos padrões dos difratogramas de raio-X. Concluiu-se que esse desordenamento, entretanto, não é causado somente pela temperatura e, dessa forma, não pode ser usado para atestar inequivocamente como sendo resultado de processamento dos materiais (goetita). / This dissertation reports the investigation carried out on samples collected from rupestrian paintings, aiming at the identification of materials used, their interaction and degradation. The technique of choice was Raman microscopy as it is a non-destructive tool, which provides the spatial resolution necessary for the study of heterogeneous samples. Pigments were identified together with products of microbiological degradation. Thermal convertion of goethite (yellow) to hematite (red) was followed by Raman spectroscopy in a tentative to address the issue of the provenance of red pigments (natural hematite or heated goethite) found in the paintings. White pigments were identified as calcite (CaCO3), whereas charcoal was used as black, goethite (&#945;-FeOOH) as yellow and hematite (&#945;-Fe2O3) as red. These pigments are usually found in rock art palletes. Degradation products from microbiological activity were identified by Raman microscopy and ATR infrared spectroscopy as being whewellite (CaC2O4.H2O) and weddelite (CaC2O4.2H2O). The topotatic transition from goethite to hematite was followed by in situ and ex-situ Raman and infrared spectroscopy, regarding the characterization of the phases formed, possible markers, aiming to complement the previous results reported in the literature using other techniques such as X-ray diffractometry (XRD) and transmission eletron microscopy (TEM). The main goal of the study of temperature effect on the Raman spectrum of goethite was to determine whether hematite was used as found in nature or was obtained by goethite heating as suggested in previous investigations. Particularly, the behavior of the 660 cm-1 band and a larger linewidth for bands in the spectrum, present in the disordered hematite and in the red pigments analysed, are markers of the thermal processing. These features seem to be related to the movement of iron ions and to the rearrangment of the octahedrical cage formed by oxygen atoms around them. Such conclusions are in agreement with X-ray data. Unfortunately, temperature is not the only factor to cause such structural disorder and, hence, it cannot be used as an unequivocal marker of thermal processing.