L’epicocconone est un produit naturel tricyclique de la famille des azaphilones isolé en 2003 d’un champignon Epicoccum nigrum. Ce composé se lie de façon covalente aux amines, conduisant à la formation d’une énamine fluorescente. Cette réaction, réversible en fonction du pH, fait de ce composé un excellent marqueur de protéines pour la détection sur gels d’électrophorèse compatible avec une analyse par spectrométrie de masse. La synthèse d’analogues de l’épicocconone a été engagée au sein de notre laboratoire, en basant sur une étape clé d’oxydation désaromatisante. Une étude approfondie de cette réaction a permis de mettre en évidence une haute diastéréosélectivité en fonction des conditions opératoires.Après introduction d’un cycle acylfuranonique diversement fonctionnalisé, une série d’analogues de l’épicocconone a été obtenue permettant d’établir la relation structure fluorescence et évaluer l’utilisation de ces biomarqueurs en protéomique. / Epicocconone is a tricyclic natural product of azaphilone family, isolated from the fungus Epicoccum nigrum. This compound covalently binds to primary amines, leading to a protein linked conjugate which is strongly fluorescent. This reaction, reversible according to the pH, makes of this compound an excellent proteins dye compatible with an analysis by mass spectrometry. Synthesis of epicocconone’s analogues has been undertaken in our laboratory.This synthesis is based on a key oxidative dearomatization. A study of this reaction allowed us to shed light on a high diastereoselectivity according to reaction conditions. After introduction of functionalized acylfuranone ring, a library of epicocconone’s analogues was obtained allowing us to establish the structure-fluorescence relationship and to estimate the use of these biomarkers in proteomics.

Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire µ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydation. / This work describes the synthesis and the study of the reactivity of diiron complexes, developed in order to mimic the catalytic activity of diiron enzymes such as the soluble methane monooxygenase. We synthesized and characterized several diiron(III) complexes, bearing different types of groups (electron-donating, electron-withdrawing, hydrogen bond donating) in their second coordination sphere, in a symmetrical or non-symmetrical way. We studied the influence of the second coordination sphere of these different complexes over the different intermediates (particularly the µ-peroxo-FeIIIFeIII intermediate) formed by exposing them to hydrogen peroxide. We also studied the ability of these complexes to catalyze the oxidation of various substrates (sulfurs, alkenes, alkanes) by hydrogen peroxide, in absence or in presence of water in the reaction mixture. An interesting modification of chemoselectivity was observed in the case of oxidation of cyclooctene by hydrogen peroxyde, catalyzed by a non-symmetrical diiron complex, in presence of water in the reaction mixture. Several mechanistic studies were performed in order to investigate on the origin of the phenomenons we observed during oxidation catalysis studies.

La catalyse permet de réaliser des transformations efficaces à un coût énergétique plus faible qu'avec des réactions non catalysées. Le développement d’un catalyseur peut souvent être inspiré par la Nature qui parvient à réaliser des transformations chimiques difficiles avec de hauts rendements et une grande sélectivité et ce en milieu aqueux dans des conditions douces. Par exemple, les protéines dépendantes du cuivre peuvent oxyder une large gamme de substrats. Inspirés par les systèmes biologiques, les metallopeptides ont récemment émergés en tant que plate-forme fiable pour développer de nouveaux catalyseurs grâce à leur facilité d’accès, de maniement et d’affinage de leurs propriétés. Dans cette thèse, nous décrivons la synthèse d’une famille de décapeptides bio-inspirés, qui contiennent des résidus His et Asp permettant de coordiner des ions métalliques. Les données indiquent que tous les peptides se lient au cuivre et qu’ils forment, à un pH proche de la neutralité, une espèce cuivre (II) majoritaire, similaire entre tous les peptides. Dans ces complexes, les peptides lient le cuivre (II) par les chaines latérales des résidus His et Asp. Pour finir, la capacité de ces systèmes ainsi que des complexes cuivre (II)-amyloid-β à catalyser des transformations oxydantes en solution aqueuse en utilisant H2O2 comme oxydants a été évaluée. Cette étude révèle que i) la structure des peptides à un impact sur les rendements catalytiques et sur l’obtention d’excès énantiomérique, et que ii) les complexes cuivre (II)-amyloid-β sont moins performants que nos systèmes cuivre (II)-peptide / Catalysis gives access to efficient transformations at a lower cost in energy and generally offers possibilities to reduce or eliminate the need for and the generation of hazardous compounds . The development of a catalyst is often inspired by Nature that performs challenging chemical transformations with high rates and high selectivity under mild conditions and aqueous media. For example, copper dependent proteins can react to oxidize a broad range of substrates. Inspired by biological systems, metallopeptides have recently emerged as reliable platforms to evolve new catalysts because they are chemically accessible, easy to handle and fine-tune.In this work we synthetized a family of bioinspired decapeptides containing His and Asp residues as metal ion coordinating amino acids. Their copper coordination properties were studied using pH potentiometry, and different spectroscopic techniques (UV-Vis, CD, EPR, NMR). The data indicates that all the peptides bind copper and form similar major copper(II) species at a pH close to neutrality where copper (II) is coordinated by the side-chains of His and Asp residues. Finally, the capabilities of these metallopeptides to perform a variety of oxidative transformations in aqueous solution at room temperature, using H2O2 as the oxidant were evaluated in parallel with that of amyloid-β peptides copper (II) complexes. This study revealed that i) the scaffold of the designed peptides had an impact on the catalytic efficiencies and enantiomeric excess and ii) the amyloid-β peptides copper (II) complexes are less active than our designed copper(II) peptide systems

De grandes quantités de glycérol sont formées lors de la production de biodiesel. Le faible coût de ce sous-produit a motivé beaucoup de groupes de recherche à lui trouver de nouvelles applications ce qui a mené au développement de nombreux procédés pour convertir sélectivement le glycérol en produits à haute valeur ajoutée. L’oxydation du glycérol est l’un de ces procédés. Dans cette thèse, deux catalyseurs hétérogènes composés de TEMPO greffés à une silice mésostructurée (SBA-16 et KIT-6) ont été synthétisés, caractérisés par différentes techniques et utilisés pour effectuer la réaction d’oxydation du glycérol. La conversion du glycérol et la sélectivité pour les différents produits formés ont été déterminées par l’analyse du milieu réactionnel via une technique de chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC). La stabilité et la versatilité de ces catalyseurs furent aussi étudiées. Il a été établi que ceux-ci démontrent un réel potentiel, en tant que catalyseurs réutilisables et exempts de métaux, pour la conversion d’un composé organique renouvelable et accessible qu’est le glycérol en produits commercialement très recherchés. / A large surplus of glycerol is formed as a by-product during the production of biodiesel. The low cost of glycerol has motivated research groups to find new applications of it. This has led to the introduction of a number of selective processes for converting glycerol into commercially valued products. Glycerol oxidation is one of chemical reactions which converts glycerol to more valuable compounds. In this thesis, two heterogeneous catalysts, with TEMPO grafted on mesostructured silica (SBA-16 and KIT-6) were synthesized and characterized by different techniques then followed by performing glycerol oxidation reaction. Glycerol conversion and products selectivity are reported by analyzing the reaction medium via high pressure liquid chromatography (HPLC). The stability and versatility of these catalysts were studied; these materials show real promise as reusable metal-free catalysts for the conversion of a readily available and renewable biofeedstock into highly valued compounds.

L'anodisation est un procédé électrolytique permettant de produire un revêtement d'oxyde sur la surface d'un métal afin d'en augmenter la résistance à la corrosion et à l'abrasion. L'anodisation peut être effectuée à des températures basses afin d'obtenir des épaisseurs d'oxyde plus importantes. Le procédé porte alors le nom d'anodisation dure. Les pièces traitées peuvent atteindre des tolérances dimensionnelles très précises. Ainsi, lors du traitement, l'épaisseur d'oxyde déposée sur chacune des pièces se doit d'être la même pour toutes les faces de celles-ci. Dans ce projet, un alliage d'aluminium 6061-T6 extrudé a été utilisé afin d'étudier la variation d'épaisseurs de la couche d'oxyde entre les pièces dans une cellule d'anodisation industrielle, la variabilité des épaisseurs produites sur une même pièce et l'influence des paramètres d'opération sur la croissance de l'oxyde. Pour ce faire, des échantillons de forme cubique ont été anodisés dans une cellule industrielle et les épaisseurs de leurs différentes faces ont été mesurées. Des analyses sur l'homogénéité de l'électrolyte ont été conduites avec des tôles fabriquées du même alliage. Les microstructures de ces pièces ont aussi été analysées. L'étude a montré principalement qu'une agitation adéquate permettait de réduire la dispersion des épaisseurs d'oxyde produites et que le taux de croissance de l'oxyde était différent selon la micro structure.

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d’oxydation avancée dédié au traitement de l’eau. Pour cela, Nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L’originalité de ce travail a été d’utiliser un système d’écoulement permettant l’obtention d’un film liquide (épaisseur < 1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que la décharge de type DBD était préférable au Glidarc, plus thermique, plus énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d’efficacités respectives ont été de 0,67 g.kWh-1 (DBD) et 0,23 g.kWh-1 (Glidarc). Les résultats ont également montré que le matériau de la surface d’écoulement pouvait influencer l’efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l’efficacité de moitié comparée à une plaque d’acier. Le développement d’un modèle CFD 1D du procédé a également été effectué. Celui-ci a permis d’estimer que l’efficacité énergétique de production des HO⋅ est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que les facteurs majoritairement limitants étaient la présence de réactions parasites telles que la recombinaison des HO⋅. Le modèle a également montré que les réactions chimiques ne durent pas plus de 1µs après l’impact du streamer et n’ont lieu que dans les premiers 5% d’épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l’argent et réalisé par rf-PECVD a permis d’améliorer de près de 10% l’efficacité maximale du procédé. Mots clés : Procédé d’Oxydation Avancée, décharge à barrière diélectrique, Glidarc, dépollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyseur, argent, modélisation CFD. / The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO⋅ radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO⋅ recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system. Keywords : Advanced Oxidation Process, Dielectric barrier discharge, Glidarc, depollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyst, silver, CFD modelling.

Since the discovery of chirality by Louis Pasteur in 1848, the interest of chemists in the preparation of enantiopure compounds has continued to grow, due to their importance in many fields of chemistry. As the biological and metabolic properties of chiral molecules can be totally different between both enantiomers, it is essential to be able to control the stereochemistry of these products. The work presented here focuses more particularly on asymmetric catalysis as a method for the synthesis of chiral compounds. Catalysis offers the advantage of using only a small quantity of chiral reagent, typically organometallic complexes using chiral ligands, and of allowing the use in stoichiometric quantity of a less expensive achiral reagent, which is easier to eliminate, thus offering a greener solution. The catalytic asymmetric oxidation of aromatic sulfides has been a long-studied reaction, with the resulting sulfoxides being used for many applications in the pharmaceutical industry or as chiral inducers for subsequent asymmetric synthesis reactions. The use of Bⁱᴵᴵᴵ salts in this oxidation reaction is however only very little studied, with only one method developed giving excellent yields and enantioselectivities. We were interested in the use of Biᴵᴵᴵ triflate and the ligand 2,2'-bipyridine-α,α'-t-Bu-diol for this same reaction in order to obtain a greener synthetic route. The optimization of this oxidation made it possible to obtain an excellent yield (90%) with a modest enantioselectivity (73:27 er) and led to the use of propylene carbonate, a green solvent. The first 2,2'-bipyridine-α,α'-diol type ligands were synthesized in 1990 by Carsten Bolm. Since then, many analogues have been synthesized in order to study the effects of electron-withdrawing and electron-donating groups on the Lewis acid efficiency of the complex thus formed, by depleting or enriching the electron density of the central metal. We have synthesized a 4,4'-bis(trifluoromethyl) analogue of this ligand. This work is part of our studies of the influence of the CF₃ electron-withdrawing group in this type of bipyridine ligand. Different enantioselective synthetic routes were studied, and the new ligand could be obtained with excellent enantiopurity (99.9:0.1 dr, 99.8:0.2 er) in six steps, its Lewis acid efficiency could be compared to the unsubstituted ligand and to the 4,4'-bis(methoxyl) analogue on model reactions of thia-Michael, Mukaiyama aldol and Diels-Alder. In these three reactions, the synthesized ligand was shown to be less efficient than the unsubstituted ligand and its analogue. / Depuis la découverte de la chiralité par Louis Pasteur en 1848, l'intérêt des chimistes pour la préparation de composés énantiopurs n'a cessé de croître, du fait de leur importance dans de nombreux domaines de la chimie. Les propriétés biologiques et métaboliques des molécules chirales pouvant être totalement différentes entre l'un et l'autre énantiomère, il est essentiel d'être en mesure de pouvoir contrôler la stéréochimie de ces produits. Les travaux présentés ici s'intéressent plus particulièrement à la catalyse asymétrique comme méthode de synthèse de composés chiraux. La catalyse offre l'avantage de n'utiliser qu'une faible quantité de réactif chiral, typiquement des complexes organométalliques utilisant des ligands chiraux, et de permettre l'utilisation en quantité stœchiométrique d'un réactif achiral moins coûteux, plus facile à éliminer, offrant ainsi une solution plus verte. L'oxydation asymétrique de sulfures aromatiques par voie catalytique est une réaction étudiée depuis longtemps, les sulfoxydes résultants étant utilisés pour de nombreuses applications dans l'industrie pharmaceutique ou comme inducteurs chiraux pour des réactions de synthèse asymétrique subséquentes. L'utilisation de sels de Biᴵᴵᴵ dans cette réaction d'oxydation n'est cependant que très peu étudiée, avec une seule méthode développée donnant d'excellents rendements et énantiosélectivités. Nous nous sommes intéressés à l'utilisation du triflate de Biᴵᴵᴵ et du ligand 2,2'-bipyridine-α,α'-t-Bu-diol pour cette même réaction afin d'obtenir une voie de synthèse plus verte. L'optimisation de cette oxydation a permis d'obtenir un excellent rendement (90 %) avec une modeste énantiosélectivité (73:27 er) et conduit à l'utilisation du carbonate de propylène, un solvant vert. Les premiers ligands de type 2,2'-bipyridine-α,α'-diol ont été synthétisés en 1990 par Carsten Bolm. Depuis, de nombreux analogues ont été synthétisés afin d'étudier les effets de groupements électroattracteurs et électrodonneurs sur l'efficacité d'acide de Lewis du complexe ainsi formé, par l'appauvrissement ou l'enrichissement de la densité électronique du métal central. Nous avons effectué la synthèse d'un analogue 4,4'-bis(trifluorométhyle) de ce ligand. Ce travail s'inscrit dans nos travaux d'études de l'influence du groupement électroattracteur CF₃ dans ce type de ligand bipyridine. Différentes voies de synthèse énantiosélectives ont été étudiées et le nouveau ligand a pu être obtenu avec une excellente énantiopureté (99,9:0,1 dr, 99,8:0,2 er) en six étapes, son efficacité d'acide de Lewis a pu être comparée au ligand simple et à un analogue 4,4'-bis(méthoxyle) sur les réactions modèles de thia-Michael, Mukaiyama aldol et Diels-Alder. Dans ces trois réactions, le ligand synthétisé s'est montré moins efficace que le ligand simple et son analogue.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / L'acide L-5-méthyltétrahydrofolique (L-5-MTHF) est une forme réduite de l'acide folique qui est très susceptible à l'oxydation. Cette étude avait pour but de préserver le L-5-MTHF par l'ajout d'antioxydants naturels, couplé avec un traitement d'électroréduction. Il a été montré que l'ajout d'acide ascorbique (AA) et d'extraits enrichis en épigallocatéchine gallate (EGCGe) et en épigallocatéchine (EGCe) permettait la stabilité du L-5-MTHF pendant 12 h en présence d'air, par la méthode de voltampérométrie cyclique. Une hypothèse de réaction d'oxydation du L-5-MTHF a également été proposée. De plus, l'effet des catéchines serait dû à des interactions avec le L-5-MTHF par le biais de liaisons hydrogènes et la diminution du potentiel redox, permettant ainsi de limiter les réactions d'oxydation. De plus, l'utilisation d'un traitement d'électroréduction afin de diminuer davantage le potentiel redox d'un extrait d'EGCGe a permis de mettre en évidence la stabilité du L-5-MTHF pendant 32 jours à 4°C, avec ou sans l'ajout d'AA.

Le surplus mondial et le faible prix du lactose ont attiré l’attention de chercheurs et de l’industrie pour développer des procédés novateurs pour la production de dérivés du lactose à valeur ajoutée, tels que l’acide lactobionique (ALB), qui est un produit à haute valeur ajoutée obtenu par l’oxydation du lactose, avec d’excellentes propriétés pour des applications dans les industries alimentaire et pharmaceutique. Des recherches sur la production d’ALB via l’oxydation catalytique du lactose avec des catalyseurs à base de palladium et de palladium-bismuth, ont montré des bonnes conversions et sélectivités envers l’ALB. Cependant, le principal problème de ces catalyseurs est leur instabilité par lixiviation et désactivation par suroxydation au cours de la réaction. Les catalyseurs à base d’or ont montré une meilleure performance que les catalyseurs de bismuth-palladium pour l’oxydation de glucides. Cependant, trouver un catalyseur robuste pour l’oxydation du lactose est encore un grand défi. Dans cette dissertation, des nouveaux catalyseurs à base d’or supportés sur des matériaux mésostructurés de silicium (Au/MSM) ont été synthétisés par deux méthodes différentes, et évalués comme catalyseurs pour l’oxydation du lactose. Les catalyseurs ont été caractérisés à l’aide de la physisorption de l’azote, DRX, FTIR, TEM et XPS. Les effets des conditions d’opération, telles que la température, le pH, la charge d’or et le ratio catalyseur/lactose, sur la conversion du lactose ont été étudiés. Finalement, le procédé de déminéralisation de la solution de lactobionate de sodium à la sortie du réacteur a été étudié à l’aide de deux approches: l’électrodialyse avec des membranes bipolaires (EDMB) et la technologie d’échange d’ions. Des catalyseurs Au/MSM hautement actifs ont été synthétisés avec succès par la co-condensation d’un mélange de bis [3-(triéthoxysilyl) propyle] tétrasulfide (BTESPTS), tétra-éthyle ortho-silicate (TEOS) et le précurseur d’or (HAuCl4) en milieu acide, avec le tribloc co-polymère EO20PO70EO20 utilisé comme agent structurant. Il a été trouvé que l’augmentation du ratio molaire BTESPTS/TEOS provoque un changement dans la structure des matériaux, laquelle passe d’une structure 2D-hexagonal très ordonnée à une structure mixte de type hexagonal-vésicule et mousse cellulaire. Dans les conditions opératoires optimales (charge d’or = 0.7% en poids, T = 65ºC, catalyseur/lactose ratio = 0.2, pH = 8-9, débit d’air = 40 mL·min-1), le lactose a été complètement converti en ALB après 80-100 min de réaction, lorsqu’on a utilisé les catalyseurs synthétisés à partir des mélanges contenant une concentration molaire de BTESPTS entre 6-10%. Ces catalyseurs ont été caractérisés par une structure de type « wormhole-like », favorable pour l’accessibilité des réactifs aux nanoparticules d’or (AuNPs) d’environ 8 nm intercalées dans les murs de la silice. AuNPs d’environ 5-6 nm ont été aussi chargées avec succès sur les matériaux mésoporeux SBA-15 et SBA-15-CeO2, par l’adsorption du complexe [Au(en)2]3+ (en=éthylènediamine) en milieu alcalin. Ces catalyseurs ont conservé la structure hexagonale 2D très ordonnée typique de la SBA-15, et ils ont présenté une grande activité pour l’oxydation du lactose. Après 60 min de réaction, les catalyseurs Au/SBA-15-CeO2 (ratio molaire Ce/Si = 0.2) ont présenté l’activité catalytique la plus élevée (100% conversion du lactose) et 100% de sélectivité envers l’ALB, lorsqu’ils ont été utilisés dans les conditions optimales décrites ci-dessus. Ces résultats suggèrent que l’oxyde de cérium joue un rôle dans l’augmentation de l’activité catalytique, où la coordination et les états d’agglomération des atomes du Ce pourraient avoir un effet important. En général, les résultats des analyses XPS sur les états d’oxydation de l’or à la surface des Au/MSM, ont montré la coexistence d’espèces d’or métalliques et oxydées, avec une abondance relative suivant l’ordre Au0 > > > Au+1 > Au+3. Dans le cas des catalyseurs Au/SBA-15-CeO2, la présence des deux états d’oxydation Ce3+ et Ce4+ a été aussi observée. Les expériences de recyclage des catalyseurs ont montré que l’activité des échantillons Au/SBA-15 et Au/SBA-15-CeO2 a été significativement réduite (40-65%) après des cycles de réaction d’oxydation consécutifs, lorsque le lavage avec de l’eau a été utilisé comme procédé de régénération. Par contre, les catalyseurs ont conservé leur activité catalytique, en utilisant la calcination comme méthode de régénération, ce qui indique qu’une des causes de désactivation des catalyseurs Au/MSM pourrait être due à une forte adsorption d’espèces organiques sur la surface des catalyseurs. De plus des quantités significatives d’or ont été trouvées dans la solution après des cycles de réaction consécutifs, ce qui démontre la désactivation est aussi due à la lixiviation de la phase active dans la solution de réaction. Les données expérimentales ont révélé que tant l’EDMB que la technologie d’échange d’ions pourraient être utilisées pour produire l’ALB à partir de son sel de sodium. Cependant, en tenant compte du fait que l’EDMB a été utilisée pour la première fois pour cette application, ce procédé a donc besoin d’une amélioration pour des applications industrielles. En effet, une déminéralisation de 50% a été atteinte après l’application d’une différence de potentiel de 5.0-5.5 V pendant 100-180 min aux bornes d’une cellule d’électrodialyse à trois compartiments, tandis que la solution de lactobionate de sodium a été complètement dépourvue de sodium après 10-30 min, lorsqu’on a utilisé une résine échangeuse de cations commerciale fortement acide (AmberliteTM FPC23 H). / The worldwide surplus and low cost of lactose have drawn the attention of researchers and industry to develop innovative processes for the production of value-added lactose derivatives, such as lactobionic acid (LBA), which is a high value-added product obtained from lactose oxidation, with excellent properties for applications in the food and pharmaceutical industries. Investigations on LBA production by means of catalytic oxidation of lactose over palladium and bismuth-palladium supported catalysts have shown good conversion rates and selectivities towards LBA, but the main problem of these catalysts is their instability by leaching and deactivation by over-oxidation during the reaction. Supported gold catalysts have shown to outperform palladium and bismuth-palladium catalysts for the oxidation of carbohydrates. However, there is still a big challenge in finding a robust catalyst for the lactose oxidation. In this dissertation, new gold catalysts supported on mesoporous silica materials (Au/MSM) have been synthesized by two different methods, and evaluated as catalysts in the oxidation of lactose. The catalytic materials were characterized by nitrogen physisorption, XRD, FTIR, TEM and XPS. The effects of the operating conditions such as temperature, pH, gold loading and catalyst/lactose ratio on the lactose conversion were investigated. Finally, the demineralization process of the sodium lactobionate solution obtained at the reactor outlet has been studied using two approaches: bipolar membrane electrodialysis (BMED) and ion-exchange technology. Highly active Au/MSM were successfully formulated by the co-condensation of a mixture of bis [3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (BTESPTS), tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the gold precursor (HAuCl4) in acidic media, using the triblock co-polymer EO20PO70EO20 as template. It was found that by increasing the BTESPTS/TEOS molar ratio, the structure of the synthesized materials changed from a highly ordered 2D hexagonal structure to a mixed hexagonal-vesicle and cellular foam structure. Under the optimal operating conditions (gold loading = 0.7%wt, T = 65ºC, catalyst/lactose ratio = 0.2, pH = 8-9, air flow = 40 mL·min-1), the lactose was completely converted into LBA after 80-100 min reaction, when using the catalysts synthesized from mixtures containing 6-10% molar concentration of BTESPTS. These catalytic materials were characterized by the predominance of a wormhole-like structure, favorable for the reagent accessibility to the gold nanoparticles (AuNPs) of about 8 nm intercalated in the silica walls. AuNPs of about 5-6 nm were also successfully loaded of mesoporous SBA-15 and SBA-15-CeO2 materials, by the wet adsorption of the gold cationic complex [Au(en)2]3+ (en=ethylenediamine) in alkaline media. These catalysts retained the well-ordered 2D hexagonal structure typical of SBA-15, and showed high activity to lactose oxidation. After 60 min of reaction, the Au/SBA-15-CeO2 catalysts (Ce/Si = 0.2) showed the highest catalytic activity (100% lactose conversion) and 100% selectivity towards LBA, when used at the optimal operating reaction conditions described above. These results suggest that ceria plays a role in the enhancement of the catalytic activity, where the coordination and agglomeration states of Ce atoms could have an important effect. In general, the XPS study on the oxidation states of gold on the Au/MSM surfaces revealed the coexistence of metallic and oxidized Au species, whose relative abundance followed the order Au0 > > > Au+1 > Au+3. In the case of Au/SBA-15-CeO2 catalysts, the presence of both Ce3+ and Ce4+ oxidation states was also observed. Catalysts’ recycling experiments showed that the activity of Au/SBA-15 and Au/SBA-15-CeO2 was significantly reduced (40-65%) after consecutive oxidation reaction cycles, when washing with water was used as regeneration process. On the contrary, these catalytic samples conserved their catalytic activity when calcination was used as regeneration method, indicating that one of the causes of deactivation of Au/MSM might be the strong adsorption of organic species on the catalyst surface. Moreover, significant amounts of Au were found in the solution after consecutive reaction cycles, demonstrating that the leaching of the active phase into the reaction solution is another important cause of the catalyst’ deactivation. Experimental data showed that both BMED and ion exchange technology might be used for producing LBA from its sodium salt. However, taking into account that it is the first time that BMED is used for this application, this process still needs further improvement for industrial applications, since a demineralization rate of 50% was achieved after applying a voltage difference of 5.0-5.5 V during 100-180 min to a three-compartment electrodialysis stack, while a complete sodium removal was achieved after 10-30 min when using a commercial strong cation exchange resin (AmberliteTM FPC23 H).

Des extraits naturels de certaines plantes, dont le Laurus Nobilis L, le Rosmarinus Officinalis, YOriganum Majorana, et les feuilles d'olivier Olea Europeae L, ont été étudiés afin d'améliorer la qualité des huiles végétales utilisées pour la cuisson. Il s'agit d'une manière servant à éviter l'addition d'antioxydants de synthèse en enrichissant l'huile à chauffer par des substances naturelles. Pour ce qui est des plantes aromatiques, l'activité antioxydante de leurs extraits ainsi que de leurs huiles essentielles ont été comparées avec le butylhydroxytoluène (BHT). L'extrait de feuilles d'olivier a été testé et comparé, à son tour, aux différentes substances. L'extraction des huiles essentielles des plantes aromatiques a été effectuée par hydrodistillation de la matière végétale lyophilisée. Leur composition a été déterminée par Chromatographie Gazeuse (GC) et par Chromatographie Gazeuse-Spectrophotométrie de Masse (GC)-(MS). Les extraits végétaux ont été obtenus par macération dans l'éthanol (95%). Leur contenu phénolique total a été estimé par la méthode de Folin-Ciocalteau. Différentes expériences de chauffage ont été réalisées pour tester l'effet antioxydant des extraits éthanoliques et aromatiques de plantes. En effet, des échantillons d'huile de Canola enrichis à 1% (p/p) d'extrait ont été chauffés dans un four, dans des flacons ouverts, à une température de 120 ° C durant cinq jours puis à une température plus élevée de 180 ° C. Leur composition en acides gras insaturés a été suivie respectivement chaque jour et chaque heure par analyse GC. Les extraits éthanoliques et les huiles essentielles ont présenté respectivement deux intervalles de rendement distants en pourcentage (p/p) : 6,6-13,8% et 0.6-1,1%. Les huiles essentielles des trois plantes aromatiques (Laurus Nobilis L., Rosmarinus Officinalis, d'Origanum Majorana) sont respectivement et particulièrement riches en 1,8-cinéole (23,2% et 45,2%) et en terpinén-4-ol (38,3%). Le taux des phénols totaux des extraits éthanoliques, en milligramme équivalent d'acide gallique (EAG) par gramme de matière sèche, était respectivement de 276 mg EAG g⁻¹, 228 mg EAG g⁻¹, 215 mg EAG g⁻¹ et finalement 203 mg EAG g⁻¹ de phénols totaux pour l'extrait éthanolique des feuilles d'olivier. L'analyse des résultats de l'oxydation de l'huile de Canola ainsi que l'interprétation de l'évolution du taux de l'acide linolénique (Cl8:3) et de l'acide linoléique (Cl8 :2) ont montré un effet antioxydant plus ou moins significatif des extraits de plantes éthanoliques par rapport au BHT. L'efficacité la plus élevée a été associée principalement à YOlea europea L. puis d'Origanum Majorana, suivi du Rosmarinus, officinalis et du Laurus Nobilis L. L'activité antioxydante la plus basse était associée au BHT dans la plupart des conditions utilisées. Les résultats suggèrent l'introduction de différents extraits de plantes dans la préparation d'aliments pour une meilleure préservation, aussi bien lors de l'entreposage ou lors du chauffage des aliments.