De nouveaux matériaux à base de terres rares et de métaux de transition tels le cuivre ont été préparés en utilisant des phases hydroxydes doubles lalellaires (HDL) comme précurseurs, afin de proposer de nouveaux catalyseurs d'oxydation. Pour le contrôle de la morphologie, une méthode de coprécipitation en continue a été développée. L'incorporation de cerium a été menée par échange anionique via l'intercalation de complexes organiques de cerium : [Ce(Dipic)3]3- et [Ce(DTPA)]2- dans des phases HDL ZnAl et CuZnAl, ainsi que par adsorption des complexes sur la surface de HDL dispersés. Les phases calcinés ont été testées sur la réaction modèle d'oxydation du phénol montrant des propriétés catalytiques performantes. Les résultats de tests sur les propriétés optiques d'une phase HDL à l'europium ouvrent des perspectives pour l'utilisation de ce complexe comme sonde locale des interactions entre espèces intercalées et feuillets du réseau hôte

Cette étude a porté sur l'application du réactif de Fenton comme procédé de réhabilitation de matrices contaminées par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). En solution aqueuse, le choix des conditions de mise en œuvre du réactif est important, afin de générer suffisamment de radicaux pour oxyder les polluants. Une dégradation des composés est possible, mais une différence de réactivité importante est observée entre les HAP "alternants" et "non alternants" (avec un cycle à cinq atomes de carbone). De plus, si certaines précautions particulières ne sont pas prises, les HAP peuvent s'adsorber sur les parois des récipients, et être de ce fait réfractaires à l'oxydation. Les résultats sur les boues résiduaires montrent que sous certaines conditions (concentrations élevées en réactifs), les polluants peuvent être oxydés alors même qu'ils sont adsorbés. De plus, la matrice semble jouer un rôle important, les oxydes de fer étant probablement à même de décomposer le peroxyde d'hydrogène dans le milieu et d'initier ainsi la réaction de Fenton. L'application de ce traitement d'oxydation à des sols et sédiments contaminés est également possible.

Les matériaux nanocomposites suscitent un intérêt grandissant en recherche dû au fait qu'ils améliorent les propriétés barrières en incorporant une faible quantité de nanocharges inférieure à 5%. Actuellement, les montmorillonites organiquement modifiées (MMT-O) sont les nanocharges les plus répandues grâce à leur rapport de forme élevé permettant de favoriser les interactions surfaciques argile/polymère. Si ces matériaux présentent d'excellentes performances, leur durabilité et l'impact de la présence d'argile dans la matrice polymère n'a pas encore été étudiée en profondeur. Notre objectif était d'étudier finement le comportement vis-à-vis de l'oxydation de nanocomposites à matrice polypropylène et polyéthylène non stabilisés afin de mettre en évidence les effets de l'argile sur le processus d'oxydation aux faibles températures Ces effets ont deux origines : une origine chimique et une origine physique. Pour étudier ces deux origines, une démarche expérimentale et de modélisation du processus d'oxydation contrôlée ou non par la diffusion d'oxygène (respectivement dégradation hétérogène et homogène) a été mise en place. D'une manière générale, il apparait que la présence de MMT-O accélère l'oxydation. Ce phénomène a été modélisé par l'ajout de réaction catalytique entre les particules métalliques initialement présentes dans la MMT-O et les hydroperoxydes liés à l'oxydation. Concernant l'effet de la MMT-O sur la perméabilité à l'oxygène, deux cas ont été observés : dans le cas du système à base polypropylène (morphologie intercalée/exfoliée), une diminution de 45% de perméabilité a été mesurée par rapport à la matrice seule, alors que dans le cas du système à base de polyéthylène (morphologie intercalée), pas de variation significative a été détectée. Les cinétiques et les profiles dans l'épaisseur des échantillons des produits d'oxydation ont été mesurés et simulés par un modèle couplant réactions d'oxydation et diffusion d'oxygène dans les deux systèmes. Dans le cas du système à matrice polyéthylène, les modifications induites par l'oxydation sur les masses molaires et sur la morphologie cristalline sont prédites. Enfin, en se basant sur des relations structure-propriétés, des profils de module mécanique ont été simulés dans le cas de la dégradation hétérogène (oxydation contrôlée par la diffusion). Ces simulations ont été confirmées par des mesures de modules dans l'épaisseur d'échantillons épais de nanocomposite à matrice polyéthylène oxydés.

La présente étude a donc été entreprise afin d'obtenir de nouvelles informations sur les mécanismes de fissuration d'un acier inoxydable 304L en milieu primaire REP en fatigue.Plus précisément, le premier objectif de cette étude est d'évaluer l'effet de différentes conditions de pré écrouissage sur le comportement cyclique et sur la durée de vie en air et en milieu primaire. En air, un pré écrouissage tend à réduire la durée de vie dans le domaine de la fatigue oligocyclique et à l'augmenter dans le domaine du grand nombre de cycles. En milieu primaire cette diminution de durée de vie n'apparaît pas. Le second objectif porte sur l'effet de l'air et du milieu primaire sur les mécanismes de fissuration (amorçage et propagation) dans le cas du matériau recuit dans le domaine de la fatigue oligocyclique. Ainsi, des cinétiques d'amorçage et de propagation de fissures ont été évaluées via une approche microscopique multi échelles dans ces deux environnements. En milieu primaire au cours des premiers cycles, une oxydation préférentielle en couche se produit dans l'alignement d'une bande de cisaillement dense en dislocations dissociées. Puis, au cours du cyclage, la microstructure évolue vers une structure de type micromaclage. Le processus d'oxydation progresse par cisaillement de l'oxyde et dissolution du métal en pointe de fissure. Au-delà d'une certaine profondeur de fissure (<3μm), la fissure se réoriente à un angle de 90° par rapport à la surface. La fissure continue sa propagation par génération successive de bandes de cisaillement à chaque cycle jusqu'à la rupture.Ces processus de fissuration ont ensuite discutés au travers du rôle potentiel de l'hydrogène de corrosion.

Dans la recherche de nouveaux matériaux d'anode inerte pour l'électrolyse de l'aluminium, les cermets sont de bons candidats grâce à leurs propriétés conductrices et leur résistance à la corrosion. À une température de 960°C, ce matériau ne doit pas seulement résister à la corrosion du bain d'électrolyse, mais aussi à la corrosion par l'oxygène et des espèces fluorées de l'atmosphère gazeuse. Cette étude est consacrée à la cinétique de corrosion par O2 et HF d'un cermet composé de ferrite de nickel (NixFe3-xO4), d'oxyde de nickel (NiyFe1-yO) et d'un alliage de cuivre-nickel (CuzNi1-z).<br />Dans un premier temps, nous présentons les mesures thermogravimétriques à 960°C et à une pression partielle d'oxygène comprise entre 1 - 1000 hPa ainsi que les observations MEB des échantillons oxydés. L'influence de la pression d'oxygène sur la vitesse d'oxydation est déterminée par des " décrochements ", c'est-à-dire des sauts de pression pendant la réaction d'oxydation. Les résultats montrent qu'au-dessus d'une pression partielle de 51 hPa (PCu), la pression d'oxygène n'a pas d'influence sur la cinétique d'oxydation. La présence des deux oxydes, CuO et Cu2O explique cette indépendance. En effet, la pression partielle d'oxygène en dessous de l'interface CuO/Cu2O est imposée par l'équilibre entre les deux oxydes. Pour PO2 inférieur à PCu, seul Cu2O a été détecté dans la couche en croissance externe sur les échantillons oxydés, et la vitesse d'oxydation dépend de la pression partielle d'oxygène. Des analyses par microsonde électronique montrent la formation d'une sous-couche contenant une phase " monoxyde " notée (NiCuFe)O, ainsi que la consommation de la phase métallique initialement présente dans le matériau cermet et la formation d'oxyde de nickel en périphérie de la phase métallique. En plus de ces modifications, nous avons observé la dissolution d'une partie du cuivre dans les phases de ferrite de nickel et de monoxyde.

La réaction entre différents diénimides et le 2-(triméthylsiloxy) furanne, induite par un acide de Lewis, conduit à la formation des anilines furan-2(5H)-ones correspondantes. Dans les mêmes conditions, l'utilisation du furanne conduit à la formation d'un composé triaryle et un surprenant produit secondaire de structure pentacyclo[5.4.0.0.0.0]undécane. La formation de ce pentacycle contenant neuf centres stéréogéniques est produite avec une complète diastéréosélectivité. Une transposition oxydative de type Wagner-Meerwein impliquant différentes fonctionnalités par l'entremise d'un réactif d'iode hypervalent a été accomplie. Cette stratégie est en accord avec le concept de l'umpolung aromatique et permet un accès rapide à des structures très fonctionnalisées. L’obtention d'une espèce tendue hautement électrophile et capable de réagir avec de très faibles nucléophiles tels que le dichlorométhane et l'hexafluoroisopropanol a été obtenue comme intermédiaire réactionnel lors de réactions de Prins oxydantes. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : hétérocycle oxygéné, addition de Michael, aromaticité, couplage, Sulfonamides, phénol, transposition, iode hypervalent, umpolung aromatique

none

Nous nous sommes tout d'abord familiarisé à la synthèse de tétrahydroisoquinoléines incorporant des structures hétérocycliques. Cette méthode a été adaptée à la préparation d'intermédiaires synthétiques de type (1,3')-bis-tétrahydroisoquinoléines. Ces composés ont servi de plateforme à la synthèse des pipérazines polycycliques recherchées. Les propriétés biologiques de ces composés ont été étudiées par le biais d'une collaboration avec le « Centre for Molecular Drug Design » de l'Université de Salford (Grande-Bretagne) sous la supervision du Professeure Sylvie Ducki.<br />Pour la synthèse de dérivés des ecteinascidines, nous avons également étudié une nouvelle méthode de fonctionnalisation des positions benzyliques afin d'incorporer des fonctions soufrées nécessaires à la construction de ces alcaloïdes. Cette méthode a été développée sur un substrat modèle obtenu à partir de la L-DOPA par Substitution Nucléophile Oxydante (SNOx) en présence du réactif 1,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone.<br />Enfin, nous avons réalisé la synthèse de précurseurs hautement fonctionnalisés nécessaires à la synthèse des phthalascidines. La synthèse de précurseurs de type α-amino-alcool a été réalisée à partir de deux composés aromatiques commerciaux : le sésamol et le 3-méthylcathécol. Ces intermédiaires ont été envigagés dans la séquence réactionnelle mise au point préalablement et permettant d'accéder à la phthalascidine 650.

Cette thèse porte sur le vieillissement thermo-oxydant de fibres géotextiles en polypropylène, l'objectif principal étant la prédiction de durée de vie à partir d'essais de vieillissement accéléré par une méthode non-empirique. Des essais ont été réalisés à des températures comprises entre 50 et 130°C et des pressions d'oxygène entre 0,02 et 5,0 MPa sur du PP non stabilisé et sur divers échantillons de PP contenant diverses concentrations de phosphite ou d'anti-oxydant phénolique. L'étude de l'effet d'un milieu aqueux sur le vieillissement a également été abordée. L'ensemble des données bibliographiques disponibles et des résultats expérimentaux acquis a permis de faire une proposition de schéma mécanistique (processus d'oxydation radicalaire en chaîne ramifié) qui a conduit à un schéma cinétique dont la résolution, dégrossie par voie analytique, est en définitive obtenue par voie numérique. Ce modèle permet de simuler les courbes cinétiques d'évolution de la structure chimique du PP dans toute l'étendue des intervalles de température et de pression étudiés. Les paramètres cinétiques, déterminés par méthode inverse, prennent des valeurs physiquement raisonnables. Le nombre et la diversité des tests de validité du modèle (dosage des carbonyles et des hydroperoxydes) permettent de garantir sa pertinence. L'étude des stabilisants, outre le fait qu'elle complète le modèle, a permis de déterminer des paramètres cinétiques jusqu'ici inconnus, et de mettre en évidence l'existence de processus élémentaires (en particulier une réaction phénol-oxygène) jusqu'ici ignorés. Enfin, l'accélération du vieillissement dûe à l'extraction des stabilisants par un milieu aqueux environnant a été prouvée, et sa modélisation, bien qu'incomplète, ne semble pas inaccessible, ce qui permet d'envisager une prédiction non empirique de la durée de vie des géotextiles.

Cette thèse porte sur la prédiction de durée de vie du polyéthylène en ambiance nucléaire. Elle se caractérise par la recherche d'une solution non empirique au problème. Il s'agit d'établir un modèle décrivant l'évolution du polymère (y compris l'hétérogénéité induite par un contrôle de la cinétique d'oxydation par la diffusion de l'oxygène) à toute température comprise entre l'ambiante et la température de fusion du polymère, et à tout débit de dose compris entre 0 et 1 kGy.h-1, avec des durées de vie s'étalant sur plusieurs dizaines d'années. La difficulté majeure était la prise en compte d'un processus d'amorçage dual: par radiolyse du polymère et par décomposition thermique des hydroperoxydes. Nous l'avons résolue en considérant d'abord les régimes asymptotiques où l'un des processus est négligeable par rapport à l'autre. Ayant identifié les paramètres cinétiques propres à chacun des régimes, nous avons ensuite construit un modèle numérique englobant tous les processus. Dans le cas du polyéthylène non stabilisé, ce modèle a d'excellentes qualités prédictives, tant en ce qui concerne la durée de vie à fragilisation, qu'en ce qui concerne l'épaisseur de la couche oxydée. Nous sommes ensuite passés à l'étude d'échantillons de polyéthylène stabilisés par un phénol encombré et par un sulfure. L'analyse de la consommation du phénol révèle l'existence de mécanismes non encore étudiés, en particulier l'existence d'un effet "réservoir" lié à la présence d'une phase de phénol en excès. Un modèle cinétique a été élaboré, mais nous ne savons pas encore dans quelle mesure les caractéristiques prises en compte sont spécifiques aux stabilisants étudiés ou généralisables