Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissVCA.pdf: 3105784 bytes, checksum: e91490a3a2bbc0c4ef7e860758942adf (MD5) Previous issue date: 2004-07-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work presents a systematic study of the synthesis and characterization of Li2TiSiO5 and Na2TiSiO5 compounds. We studied their structural, morphologic and luminescent properties using X ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. These materials have in their crystalline structures centers of pentacoordinated titanium. The samples were produced through two different synthetic routes, both based on Pechini method. Different heat treatments were applied in order to obtain crystalline and disordered materials. The polymeric resins obtained were submitted to Raman spectroscopy, to verify their influence on the different routes used in the powders preparation. These materials were analyzed by X ray diffraction and Raman spectroscopy, to study the thermal evolution of the phases, as well as the structural disorder of the samples. Rietveld refinement were performed on the diffraction patterns of the crystalline samples. The morphology of the samples was investigated by scanning electron microscopy. After structural characterization, luminescent properties of the synthesized powders were studied. These studies were realized using excitation wavelengths of 250 and 488nm. The obtained results showed that Li2TiSiO5 did not present luminescent properties when the excitement wavelength was 250nm but they did when disordered and excited by the 488nm line. On the other hand Na2TiSiO5 samples presented luminescence with excitement of 250nm although didn t present this property when excited with 488nm. For a better understanding of the luminescent properties in the Li2TiSiO5 and Na2TiSiO5 compounds, their electronic structures were investigated by quantum-mechanical studies. This investigation allowed us obtain information about the effects of deformations in the crystalline structure and in the physical properties of these compounds. The obtained results suggest that the luminescent properties can occur by different mechanisms and thus depend on the crystalline structure and the excitement wavelength. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a síntese e caracterização de Li2TiOSiO4 e de Na2TiOSiO4. Foram estudadas as propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes dos pós por intermédio de difração de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura. Estes materiais possuem em suas estruturas cristalinas centros de titânio pentacoordenados. As amostras foram produzidas por intermédio de duas rotas sintéticas distintas baseadas em métodos tipo Pechini. Foram realizados diferentes tratamentos térmicos obtendo-se materiais cristalinos e desordenados. As resinas poliméricas obtidas foram submetidas à espectroscopia Raman visando-se verificar a influencia das diferentes rotas utilizadas, na síntese dos pós. Estes materiais foram analisados por difração de raios X, espectroscopia Raman, possibilitando assim o estudo da evolução das fases bem como a desordem estrutural das amostras. Foram realizados refinamentos pelo método de Rietveld nos difratogramas das amostras cristalinas. A morfologia das amostras foi examinada por microscopia eletrônica de varredura. Após as caracterizações estruturais, foram estudadas as propriedades luminescentes das amostras. Estes estudos foram realizados utilizando-se dois comprimentos de onda de excitação distintos de sendo estes de 250nm e 488nm. Os resultados obtidos mostraram que as amostras de Li2TiSiO5 não apresentaram propriedades luminescentes quando utilizado comprimento de onda de excitação de 250nm e apresentaram luminescência com excitação de 488nm quando desordenados. Já as amostras de Na2TiSiO5 apresentam luminescência com excitação de 250nm mas não apresentaram esta propriedade quando excitados com 488nm. Para a melhor compreensão a respeito das propriedades luminescentes do Li2TiSiO5 e do Na2TiSiO5 suas estruturas eletrônicas foram investigadas pôr estudos mecânico-quânticos. Esta investigação possibilitou a obtenção de informações a respeito dos efeitos das deformações nas estruturas cristalinas e nas propriedades físicas destes compostos. Os resultados obtidos sugerem que a propriedade luminescente pode ocorrer por diferentes mecanismos e estes são dependentes da estrutura cristalina e do comprimento de onda de excitação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2079.pdf: 5520930 bytes, checksum: b9ac124f0da83256f7486d60ad494ac6 (MD5) Previous issue date: 2008-09-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fuel cells are considered the most promising way for generating electrical energy in a near future. The economic fuel cells viability is directly related to the reduction of its operating temperature which is related to the properties of the electrolyte. In this work ceramic nanopowders of Ce0.8Y0.2O1.9 e Ce0.8Gd0.2O1.9 obtained by chemical synthesis were sintered through two-step sintering to obtain dense bodies with submicormetric grain size, in order to improve the grain boundary electrical conductivity of ceria-based electrolytes. Grain and grian boundary conductivities are dependent on grain size besides sintering schedule. The formation of secondary phases indicates that the improvement in grain boundary conductivity is related to the microdomains dynamics in microstructure. Ga2O3 addition was not effective in the densification of Ce0.8Y0.2O1.9 e Ce0.8Gd0.2O1.9 ceramics and it was deleterious to grain boundary conductivity, although it improved grain conductivity comparing to Ga2O3 free samples. An alternative to improve the electrical conductivity of ceria-based electrolytes is the formation of nanometric doped ceria amorphous carbonate composites. The composites were characterized and the components were set in different arrangements to evaluate the existence of interfacial effedt between the phases. The electrical characterization of these sets does not indicate the existence of this interfacial effect. / As pilhas a combustível são apontadas como uma das mais promissoras formas de geração de energia elétrica para um futuro próximo. A viabilidade econômica das pilhas está diretamente condicionada à redução da sua temperatura de operação e esta está relacionada às propriedades do eletrólito. Com o objetivo de melhorar a condutividade elétrica do contorno de grão de eletrólitos cerâmicos baseados em céria, no presente trabalho pós cerâmicos nanométricos das composições Ce0,8Y0,2O1,9 e Ce0,8Gd0,2O1,9, obtidos por síntese química, foram sinterizados pelo processo em duas etapas para obtenção de corpos densos com tamanho de grão na faixa submicrométrica. A condutividade do grão e do contorno de grão mostraram não só dependência do tamanho de grão, mas também relação com o caminho de sinterização. A formação de fases secundárias indica que a melhoria na condutividade do contorno de grão observada está relacionada com a formação de microdomínios na estrutura. O uso de Ga2O3 como aditivo de sinterização não se mostrou efetivo na densificação de Ce0,8Y0,2O1,9 e Ce0,8Gd0,2O1,9 e se mostrou prejudicial à condutividade do contorno de grão, embora tenha melhorado a condutividade do grão em relação às amostras não aditivadas. Uma forma alternativa de melhorar a condutividade de eletrólitos baseados em céria é a formação de compósito céria dopada nanométrica carbonato amorfo. Os compósitos foram caracterizados micro e estruturalmente e foram montados conjuntos com os componentes em diferentes configurações para avaliação do efeito de interface entre as fases. A caracterização elétrica dos componentes em separado e dos conjuntos montados não indica existência de efeito interfacial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissECP.pdf: 9517321 bytes, checksum: e528d9311d42f94d3167e859e7d873b1 (MD5) Previous issue date: 2000-11-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / THE STUDY OF PbTiO3 (PT) CERAMIC POWDERS USING THE POLYMERIC PRECURSOR METHOD was started by the preparation of a precursor solution of metallic cations. Citric acid was used as quelation agent and ethylene glycol as esterification and polymerization agent. This solution was submitted to thermal treatment at temperatures about 300°C for the pyrolysis of the obtained polyester. PT crystalline powders were obtained starting from amorphous precursors, varying the calcination conditions as the temperature, the time and the furnace atmosphere. The evolution of the crystallization process of the PT was accompanied by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and infrared spectroscopy (FTIR). It was verified that the beginning of the crystallization of the PT occurs at a temperature below the Curie temperature of the material (~ 490°C). Heat treatments for one hour at 400°C yields PT crystalline and free of secondary phases. It was observed that the formation of the PT phase takes place without the formation of an intermediary carbonate phase that can occur in perovskites obtained by the polymeric precursor method. It was verified that there was no formation of pyrochlore or fluorite intermediary crystalline phase, and the only intermediary phase found was cubic PT in some calcination stages. This indicates that the polymeric precursor method provides the homogenization of the ions at the molecular level, during the synthesis process. Aiming at a better understanding of the crystallization process, a comparison was performed between the amorphous and crystalline powders by means of X-ray absorption, using EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) and XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) spectra. It was thus verified that the amorphous powders present a short distance structure formed by sixfold oxygen titanium coordination coexisting with fivefold oxygen titanium coordination. Photoluminescent property at room temperature was detected in the amorphous powders. It was verified by reflectance spectra the presence of a tail and of optical exponential borders which are characteristic of amorphous semiconductors. It was also verified that these tail and borders are sensitive to the temperature and to the time of calcination. With the increase of the degree of crystallization of the material and the consequent ordering of the crystalline phase, this luminescent property disappears. By means of theoretical calculations it was possible to verify that the amorphous powder induces electronic levels in the area of the band gap of the material. This fact favors the recombination of the electron-hole pair, which is possibly the responsible for the photoluminescence. / NO ESTUDO DE PÓS CERÂMICOS DE PbTiO3 (PT) UTILIZANDO-SE O MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS, foi preparada uma solução precursora de cátions métálicos, empregando-se ácido cítrico como agente quelante e etilenoglicol como agente esterificante e polimerizante. Esta solução, foi submetida ao tratamento térmico, à temperaturas ao redor de 300 C, para a pirólise do poliéster obtido. Os pós de PT cristalinos, foram obtidos a partir de precursores amorfos, variando-se as condições de calcinação como a temperatura, o tempo e a utilização ou não de fluxo de gases. A evolução do processo de cristalização do PT foi acompanhada por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectrofotometria na região do infravermelho (FTIR). Verificou-se que o início da cristalização do PT ocorre a uma temperatura inferior à temperatura de Curie do material (~ 490 C). A partir de 400 C por uma hora de calcinação foi obtido PT cristalino e livre de fases secundárias. Observou-se que a formação da fase PT ocorre sem formação de fase intermediária de carbonato, que pode ser obtida na obtenção de perovisquitas pelo método dos precursores poliméricos. Verificou-se que não houve a formação de fase cristalina intermediária como pirocloro ou fluorita, sendo que só a fase PT cúbica foi encontrada como fase intermedária em alguns estágios de calcinação. Isto indica, que o método dos precursores poliméricos proporciona a homogenidade dos íons em nível molecular, durante o processo de síntese. Para uma compreensão de como ocorre o processo de cristalização, foi realizada uma comparação entre pós amorfos e cristalinos por absorção de raios X, por intermédio de espectros EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) e XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure). Com isto, verificou-se que os pós amorfos apresentam uma estrutura à curta distância formada por titânio hexacoordenado por oxigênio coexistindo com titânio pentacoordenado. Foi detectada propriedade fotoluminescente para os pós amorfos à temperatura ambiente, em que se verificou por espectros de reflectância a presença de uma cauda e de bordas ópticas exponenciais características de semicondutores amorfos. Verificou-se que estas caudas e bordas são sensíveis à temperatura e ao tempo de calcinação. Com o aumento da cristalização do material, com a conseqüente ordenação da fase cristalina, esta propriedade luminescente desaparece. Utilizando-se cálculos teóricos foi possível verificar que o pó amorfo, induz a formação de níveis eletrônicos na região da banda gap do material. Fato, que favorece a recombinação do par elétron-buraco, que possivelmente é o responsável pela fotoluminescência.