Les copolymères diblocs poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) présentent une microséparation de phase et s'ordonnent en phase sphérique, hexagonale ou lamellaire dans leur état solide. Dans l'eau, ces nanostructures gonflent sélectivement en conservant leur ordre à grande distance car l'eau pénètre dans les domaines de PAA sans affecter les coeurs de PS, hydrophobes et vitreux. La période des phases lamellaires et hexagonales dispersées dépend alors du degré d'ionisation des brosses de PAA, contrôlable via le pH. Le gonflement de ces structures est étudié par diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et par cryofracture et microscopie électronique à transmission (FF-TEM). Nous utilisons ces propriétés de gonflement contrôlé pour préparer des nanocomposites ordonnés de copolymères et de nanoparticules minérales. Cette approche consiste en une incorporation sélective des nanoparticules dans les domaines de PAA des phases ordonnées en utilisant l'eau comme vecteur. Un modèle simple nous permet d'estimer l'équilibre des effets d'interactions et de confinement lors de l'incorporation des nanoparticules en fonction des paramètres (pH, morphologie, taille des particules). Nous vérifions expérimentalement ces résultats en utilisant des nanoparticules de silice et d'oxyde de cérium et par des analyses effectuées en DXPA et en FF-TEM sur la structure interne des systèmes hybrides dispersés ainsi que sur les nanocomposites finaux obtenus après séchage. Nous obtenons en particulier des structures lamellaires contenant jusqu'à 12% en volume de nanoparticules d'oxyde bien ordonnées. De tels composites sont prometteurs pour des applications en matériaux fonctionnels.

Ce travail porte sur l'tude de l'coulement d'une phase lamellaire lyotrope et plus particulirement d'une transition de texture induite par le cisaillement. Au voisinage de cette transition, des comportements dynamiques sont observs : une contrainte fixe, la structure du fluide ainsi que le taux de cisaillement oscillent en phase sur des priodes de temps extrmement longues (environ 10 minutes). Ces comportements temporels appels "rhochaos" ont t analyss l'aide de la thorie des systmes dynamiques. Cette tude montre que les phnomnes observs ne correspondent pas du chaos dterministe de basse dimensionnalit. Ce rsultat est ensuite confirm par l'tude locale de l'coulement au voisinage de la transition l'aide d'une technique de vlocimtrie locale : la diffusion dynamique de la lumire en gomtrie htrodyne. Nous montrons alors que les dynamiques temporelles du taux de cisaillement rsultent d'une structuration spatio-temporelle de l'coulement.

L'étude des propriétés de diffusion moléculaire d'un dopant dans une phase lamellaire orientée nous permet de mettre en évidence les caractéristiques de diffusion dans un milieux fortement anisotrope. En particulier, la variation continue de la dilution du système montre l'existence de deux régimes : un régime dilué où les molécules diffusent comme dans un solvant et un nouveau régime, très confiné, dans lequel les molécules diffusent comme des dopants membranaires. Le développement d'un modèle prenant en compte la fluidité des membranes nous permet d'interpréter ces résultats dans la majorité des cas et révèle l'importance de l'anisotropie des diffuseurs. Dans la seconde partie, nous nous intéressons à l'étude du mécanisme microscopique mis en jeu dans la transition smectique - cholestérique dans les cristaux liquides lyotropes. En utilisant un système déjà connu au laboratoire (DMPC/C12E5/H2O), nous validons expérimentalement le scénario de transition par débouclage de boucles de dislocations proposé théoriquement depuis plusieurs années. Nous proposons ainsi un système expérimental de choix pour l'étude de ce genre de transition, prédites dans différents domaines de la physique de la matière condensée. La visualisation directe des défauts, la mise en évidence de leur structure en boucle, l'observation de leur différentes organisations nous permet également de proposer l'existence de nouvelles phases dans le domaine des cristaux liquides lyotropes (smectique biaxe et phase TGB).

Cette thèse porte sur l'effet de l'incorporation du polymère adsorbant polyéthylène glycol (PEG) sur les propriétés structurelles et élastiques des mésophases lamellaires lyotropes. En particulier, ces phases lamellaires dopées au polymère sont d'un grand intérêt pour la compréhension des interactions inter-membranaires médiées par la macromolécule. Dans un premier temps, le module élastique de courbure des membranes a été étudié le long de plusieurs lignes de dilution de polymère. Il a été obtenu à partir des mesures des couplages quadrupolaires par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide de deutérium des molécules de cotensioactif perdeuteré incorporée dans la membrane. En présence du polymère adsorbé, nous avons constaté que la valeur du module élastique de courbure augmentait d'environ 20% dès que la solution de polymère était semi-diluée. Deuxièmement, nous discutons le coefficient de diffusion du polymère dans l'eau et confiné dans la phase lamellaire. La structure des mésophases a été étudiée par diffusion aux petits angles par rayons X et par microscopie électronique après cryofracture. Finalement, les mesures directes du module de compressibilité des mésophases lamellaires ont également été réalisées. / This thesis deals with the effect of the incorporation of the adsorbing polymer polyethylene glycole (PEG) on the structural and elastic properties of lyotropic lamellar mesophases. In particular, these polymer doped-lamellar phases are of great interest for understanding the intermembrane interactions mediated by the macromolecule. Firstly, the bending elastic modulus of the membranes has been investigated along several dilution lines of polymer. It was obtained from the measurements of quadrupolar splittings by deuterium solid state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy of the perdeuterated cosurfactant molecule embedded in the membrane. In the presence of the adsorbed polymer the value of the bending elastic modulus was found to increase of about 20% as soon as the polymer solution becomes semi-diluted. Secondly, the diffusion coefficient of the polymer in water and confined in the lamellar phase is discussed. The structure of the mesophases was investigated by small angle X-ray scattering and freeze-fracture electon microscopy. Finally, the direct measurements of the compressibility modulus of the lamellar mesophases were also carried out.

Dans cette thèse, on a étudié les propriétés rhéologiques et moussantes de phases de bicouches, de type lamellaire et éponge, en utilisant le système expérimental SDS/hexanol/saumure. On a également préparé des mousses avec ces deux phases de bicouches, dont on a étudié la stabilité et les mécanismes d’évolution dans le temps. En premier lieu, les propriétés rhéologiques de la phase éponge ont été examinées. Les échantillons ayant une fraction volumique de membrane phi ≥ 0.08 se comportent comme des fluides Newtoniens. Avec les moins concentrés, phi = 0.05 et 0.024, un changement de viscosité est observé à environ 1000 et 100 s⁻¹, respectivement. Ce changement pourrait être lié à une transition de la phase éponge vers une phase lamellaire induite par cisaillement. Les changements de viscosité qui suggèrent une transition éponge-lamellaire induite par l’écoulement ont été plus facilement détectés pour l'échantillon de fraction volumique phi = 0.024. Pour cet échantillon, il a été constaté qu’à des températures plus basses ou lors de l’ajout d’un polymère hydrosoluble (PEG), la variation de la viscosité liée à la transition de phase éponge-lamellaire se produit à des valeurs inférieures de la vitesse de cisaillement. L’étude des propriétés rhéologiques de la phase lamellaire a ensuite été menée. Les expériences ont révélé le comportement de gel faible des échantillons. A une fréquence de 10 rad/s et dans un intervalle de température compris entre 5 à 50 °C, il n’y a aucun changement perceptible des modules G’ et G’’, donc pas de transition de phase, sauf pour les échantillons les moins concentrés : dans ce cas, la température a un effet plus marqué, et la structure lamellaire évolue probablement. Lorsque le taux de cisaillement augmente, il a été observé que les échantillons avec phi ≥ 0.10 présentent une forte augmentation de la viscosité à partir d’une valeur seuil du taux de cisaillement. Cette observation, combinée avec des résultats de Rhéo-SAXS, a permis de conclure qu’il y a une transition vers une phase de vésicules (ou oignons) induite par l’écoulement. Les expériences de Rhéo-SAXS ont montré que, après l’arrêt du cisaillement, la phase de vésicules relaxe vers la phase lamellaire initiale au bout d’un temps typique d’une demi-heure. Enfin, des mousses ont été obtenues par incorporation de bulles d’air dans les phases lamellaire et éponge précédemment étudiées. Les mousses faites avec les phases lamellaires présentent une grande stabilité, probablement en raison de la viscosité élevée de ces gels. De plus, ces gels présentent des contraintes seuils d’écoulement faibles. Lorsque les bulles sont petites, la contrainte seuil est supérieure à la contrainte de pesanteur sur les bulles de la mousse (force d’Archimède). Mais ces bulles grossissent avec le temps (mûrissement dû aux différences de pression de Laplace entre bulles) et lorsque la contrainte de pesanteur dépasse la contrainte seuil du gel, le drainage de la mousse commence. On a constaté que la taille des bulles évoluait avec le temps en suivant une loi de puissance. Cependant, l’exposant (≈ 0.25) est plus petit que ceux trouvés pour le mûrissement d’Ostwald (0.333, valable pour des bulles isolées) ou le mûrissement des mousses (0.5). Le fait que l’exposant trouvé soit plus petit pourrait être lié à la réorientation des domaines lamellaires lors du mûrissement. Enfin, les mousses préparées avec des phases éponge présentent une faible stabilité probablement due aux passages internes entre bicouches qui forment la structure éponge, passages qui pourraient faciliter la coalescence des bulles. Deux scénarii ont été détectés lors de l’évolution de ces mousses: à basse fraction volumique de membrane, l’effondrement de la mousse commence pendant son drainage, alors que les mousses faites avec les échantillons les plus concentrés ont le temps de mûrir avant de s’effondrer. / In this thesis a study of the rheological and foaming properties of the lamellar and sponge phases of the SDS/hexanol/brine system was performed. Shear rate and temperature sweeps were done to analyze the rheology of the lamellar and sponge phases, adding frequency sweeps for the lamellar phase samples. Also, foamability and foam stability tests of foams made with these two phases were done. Sponge phase samples with membrane volume fractions phi ≥ 0.08 showed a Newtonian behavior, whereas in the less concentrated ones, phi 0.05 and 0.024, a change in viscosity was seen at shear rate values near to 1000 and 100 s ⁻¹, respectively. This change can be linked to a shear induced transition sponge to lamellar phase. Results indicate that temperature and the addition of the hydrosoluble polymer PEG affect the shear rate value at which this transition occurs. Lamellar phase samples with phi ≥ 0.10 presented a sharp increase in viscosity at intermediate shear rate values. The standard rheology technique together with Rheo-SAXS experiments allowed us to infer that there is a shear induced phase transition to vesicle phase. Rheo-SAXS data confirmed that the average interlamellar vesicle phase decreases by the effect of shear rate, and, when shear is stopped, the vesicle structure is relaxed and goes back to the lamellar phase after certain time. Foams made with lamellar phase samples showed a high stability and it was found that the time evolution of the bubble diameter follows a power law equation with exponents smaller than those reported for coarsening and Ostwald ripening. The small values of these exponents seem to be related with orientation defects of the liquid crystalline phase. On the opposite, the foams made with the sponge phase samples presented poor stability, as a possible consequence of the passages that form their structure that could facilitate coalescence of bubbles.

Les lubrifiants à base aqueuse sont très largement utilisés dans les procédés de mise en forme des métaux comme le tréfilage, car ils combinent d'excellentes capacités calorifiques à de bonnes propriétés tribologiques. L'objectif de ces travaux est d'établir le lien entre l'organisation des molécules en solution dans le lubrifiant et son pouvoir lubrifiant. La démarche expérimentale consiste à déterminer les propriétés structurales et tribologiques d'un système modèle aqueux, composé d'acides gras et d'éthylène diamine, principaux ingrédients des lubrifiants. Le diagramme de phases du système modèle est établi en s'appuyant sur des techniques de microscopie optique de polarisation, diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et cryofracture. Pour un rapport molaire entre la diamine et les acides gras supérieur à 1, une succession de phases lamellaire, hexagonale et micellaires, biréfringente sous écoulement et isotrope, est observée avec la dilution. Une attention particulière est accordée à la phase lamellaire qui présente des défauts à l'approche de la transition vers la phase hexagonale. Les analyses réalisées en DXPA, cryofracture et Résonance Magnétique Nucléaire relient leur existence à une modulation de l'épaisseur de la bicouche et une augmentation de la courbure liées au couplage entre les acides gras et les contre-ions amines. Les propriétés lubrifiantes de l'ensemble de ces phases sont également comparées à l'aide d'un tribomètre qui réalise un contact entre un disque et une bille sous une cinématique de contact contrôlée, en régime de lubrification élastohydrodynamique. En plus des mesures de frottement, l'observation simultanée du contact permet de suivre la formation du film lubrifiant entre les surfaces et son évolution. L'influence de l'organisation supramoléculaire du lubrifiant sur son comportement est mise en évidence : les échantillons présentant une organisation lamellaire fournissent les meilleurs résultats en termes de réduction du frottement. L'organisation en bicouches de la phase lamellaire au sein du contact et ses propriétés piézovisqueuses peuvent expliquer sa portance accrue et sa prédisposition naturelle à la réduction du frottement.

La technologie mousse utilisée actuellement pour la conception des électrodes positives des batteries Ni-MH, nécessite l'emploi d'un additif conducteur au cobalt en raison de la mauvaise conductivité électronique de la matière active Ni(OH)₂. La recherche de nouveaux composés au cobalt constitue un point clé en vue du développement de ces batteries vers des applications de forte puissance. Dans ce contexte, deux additifs conducteurs potentiels ont été étudiés au cours de ces travaux de thèse.<br />La première partie de l'étude a été focalisée sur des phases spinelle H_xLi_yCo_3-δO₄ conductrices, synthétisées par oxydation électrochimique de l'oxyde CoO. Une forte influence du traitement thermique du matériau sur sa conductivité électronique a été mise en évidence. Des analyses par diffraction des rayons X in situ, ATG-SM, RMN et des mesures de conductivités électroniques ont permis de mettre en évidence une redistribution cationique au sein de la structure spinelle, conduisant à une augmentation du rapport atomique Co⁴⁺/Co³⁺ dans le réseau octaédrique [Co₂O₄], sans variation du degré d'oxydation moyen du cobalt. Il s'ensuit une augmentation de la conductivité électronique du matériau de trois ordres de grandeur. Le second axe de la thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de l'additif Na_0.6CoO₂. Les réactions d'échange/insertion des ions alcalins mises en jeu au cours des processus d'oxydation et de réduction de la phase initiale ont été étudiées en détail et un mécanisme a pu être proposé. L'oxyhydroxyde de cobalt hydraté γ, formé par oxydation de Na_0.6CoO₂ au cours du cyclage, s'est avéré présenter de très bonnes performances lors des tests en batteries. La formation d'une phase interstratifiée intermédiaire, qui possède une cinétique de réduction lente, permet de conserver la stabilité de l'additif à bas potentiel et par conséquent, l'intégrité du réseau conducteur.

Dans ce travail de thèse, nous étudions l'effet d'un écoulement de cisaillement sur des phases de membranes. Du fait de leurs grandes dimensions caractéristiques, ces fluides complexes sont susceptibles de présenter de forts couplages entre leur structure et l'écoulement. Des vésicules multilamellaires peuvent être obtenues par la mise en écoulement de la phase lamellaire ou d'un mélange de phases lamellaire/éponge. Dans le premier cas, (« Texture Oignon »), la taille des vésicules est contrôlée par l'élasticité, tandis que dans le second système, (« Gouttelettes de Taylor ») la taille moyenne résulte d'une compétition entre les forces visqueuse et capillaire. Malgré ces différences, nous montrons que dans les deux systèmes la formation des vésicules qui est contrôlée par la déformation subie par l'échantillon semble résulter d'une instabilité primaire d'ondulation des membranes sous écoulement. Nous étudions alors la fragmentation des gouttelettes de Taylor sous écoulement. Nous montrons que le processus de rupture qui ne nécessite pas d'élongation des gouttelettes semble gouverné par une instabilité de la structure interne des gouttelettes smectiques. Enfin, nous présentons l'observation expérimentale d'oscillations entretenues de la taille des gouttelettes qui devient alors une fonction temporelle périodique. Un mécanisme possible à l'origine de telles oscillations est discuté.

Les lubrifiants à base aqueuse sont très largement utilisés dans les procédés de mise en forme des métaux comme le tréfilage, car ils combinent d’excellentes capacités calorifiques à de bonnes propriétés tribologiques. Pour répondre à des exigences d’augmentation de la productivité, la compréhension des mécanismes de lubrification est nécessaire. L’objectif de ces travaux est d’établir le lien entre l’organisation des molécules en solution dans le lubrifiant et son pouvoir lubrifiant. La démarche expérimentale consiste à déterminer les propriétés structurales et tribologiques d’un système modèle aqueux, composé d’acides gras et d’éthylène diamine, principaux ingrédients des lubrifiants. Le diagramme de phases du système modèle est établi en s’appuyant sur des techniques de microscopie optique de polarisation, diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et cryofracture. Pour un rapport molaire entre la diamine et les acides gras supérieur à 1, une succession de phases lamellaire, hexagonale et micellaires, biréfringente sous écoulement et isotrope, est observée avec la dilution. Une attention particulière est accordée à la phase lamellaire qui présente des défauts à l’approche de la transition vers la phase hexagonale. Les analyses réalisées en DXPA, cryofracture et RMN relient leur existence à une modulation de l’épaisseur de la bicouche et une augmentation de la courbure liées au couplage entre les acides gras et les contre-ions amines. Les propriétés lubrifiantes de l’ensemble de ces phases sont également comparées à l’aide d’un tribomètre qui réalise un contact entre un disque et une bille sous une cinématique de contact contrôlée, en régime de lubrification élastohydrodynamique. En plus des mesures de frottement, l’observation simultanée du contact permet de suivre la formation du film lubrifiant entre les surfaces et son évolution. L’influence de l’organisation supramoléculaire du lubrifiant sur son comportement est mise en évidence : les échantillons présentant une organisation lamellaire fournissent les meilleurs résultats en termes de réduction du frottement. L’organisation en bicouches de la phase lamellaire au sein du contact et ses propriétés piézovisqueuses peuvent expliquer sa portance accrue et sa prédisposition naturelle à la réduction du frottement. / Water based lubricants are widely used in metal forming processes due to their good cooling and lubrication capabilities. The understanding of the lubrication mechanisms is necessary to improve the current lubricant efficiency. The goal of this work is to correlate the structural properties of the lubricant to its lubricating behaviour. As mixtures of ethylene diamine and fatty acids in water are some of the main ingredients of such lubricants, their phase behaviour and tribological properties are investigated for different compositions. The phase diagram of the model system is established by using optical microscopy of polarisation, small angle X-rays scattering (SAXS) and freeze-fracture transmission electron microscopy (FF-TEM). For a molar ratio between diamine and fatty acids upper to 1, a succession of lamellar, hexagonal and micellar phases is observed with the dilution. A particular attention is turned to the lamellar phase which presents defects close the transition towards the hexagonal phase. According to SAXS, nuclear magnetic resonance and FF-TEM analyses, we propose that their existence is due to a modulation of the bilayer thickness and an increase of the curvature resulted from the evolution of the coupling between the fatty acids polar heads and the amine counter-ions. The lubricating ability of these phases is then investigated experimentally using an EHL tribometre that simultaneously enables contact visualisation, film thickness and friction measurements in controlled kinematic conditions. The influence of the lubricant structure on its tribological behaviour is revealing: the lowest friction coefficients are obtained with lamellar samples. The organisation in bilayers of the lamellar phase within the contact and its piezoviscous properties can explain its greater load-bearing capacity and its natural predisposition to the reduction of the friction.

L'étude des propriétés de diffusion moléculaire d'un dopant dans une phase lamellaire lyotrope orientée nous permet de mettre en évidence les caractéristiques de diffusion dans un milieu fortement anisotrope. En particulier, l'effet de la dilution du système met en évidence deux régimes : un régime dilué où les molécules diffusent comme dans un solvant et un nouveau régime, très confiné, dans lequel les molécules diffusent comme des dopants membranaires. Le développement d'un modèle prenant en compte la fluidité des membranes nous permet d'interpréter ces résultats dans la majorité des cas étudiés et révèle aussi l'importance de l'anisotropie des diffuseurs. Dans la seconde partie, nous nous intéressons à l'étude du mécanisme microscopique mis en jeu dans la transition smectique – cholestérique dans les cristaux liquides lyotropes. En utilisant un système déjà connu au laboratoire (DMPC/C12E5/eau), nous validons expérimentalement le scénario de transition par débouclage de boucles de défauts proposé théoriquement depuis plusieurs années. Nous proposons ainsi un système expérimental de choix pour l'étude de ce genre de transition, prédites dans différents domaines de la physique de la matière condensée. La visualisation directe des défauts, la mise en évidence de leur structure en boucle, l'observation de leur différentes organisations nous permet également de proposer l'existence de nouvelles phases dans le domaine des cristaux liquides lyotropes (phase smectique biaxe, phase TGB).