En Europe, suite à la fermeture de nombreux sites sidérurgiques, une utilisation croissante de laitiers de haut-fourneau d’origine et d’âge variés voit le jour depuis plusieurs années. Cette évolution conduit à une diversification de la composition chimique et minéralogique des laitiers. Connaître l’influence de ces caractéristiques sur la réactivité des laitiers utilisés en substitution du clinker dans les ciments de haut-fourneau (CEM III) devient, dès lors, primordial pour assurer les performances de tels ciments. Dans ce contexte, le présent travail a pour but d’investiguer l’influence de la composition chimique et de l’âge des laitiers sur leur réactivité tant par des essais physico-mécaniques que par une caractérisation physico-chimique et minéralogique de CEM III/B à différentes échéances d’hydratation. L’effet néfaste du vieillissement des laitiers est clairement mis en exergue et son impact diffère selon la composition chimique de départ du laitier. Les ions aluminium engendrent une accélération de l’hydratation et une amélioration des résistances physico-mécaniques à jeune âge mais, à long terme, ils conduisent à une perte de ces dernières. Concernant l’influence des ions titane dans les laitiers, la tendance générale observée est une diminution des performances physico-mécaniques. Sur base de ces résultats, une évaluation de la représentativité de moyens accélérés d’estimation de la réactivité des laitiers est effectuée. Il est mis en évidence que seules les mesures de résistances physico-mécaniques classiques permettent d’évaluer correctement la réactivité des différents laitiers. Une évaluation de la détermination de la teneur en constituants de CEM III/B par la méthode Rietveld est menée par comparaison avec la méthode de dissolution sélective de la norme EN 196-4 et le dosage des constituants par pesée. Moyennant une utilisation adaptée de cette méthode, les résultats obtenus à l’aide de celle-ci sont très encourageants. In Europe, following the closure of many steel plants, an increased use of blast furnace slag (BFS) of various age and origin was born for several years. This evolution leads to a diversification of the chemical and mineralogical composition of the BFS. Knowing the influence of these characteristics on the reactivity of slag used in substitution of clinker in blast-furnace cement (CEM III) becomes, therefore, crucial to ensure the performance of such cements. In this context, this work aims to investigate the influence of chemical composition and age of BFS on their reactivity by both physico-mechanical and physico-chemical and mineralogical characterization of CEM III/B at different times of hydration. The adverse effect of ageing of BFS is clearly highlighted and its impact varies depending on the chemical composition of the BFS. Aluminum ions generate an acceleration of the hydration and improve mechanical strength at early age, but at long term, they lead to a loss of the strength. Regarding the influence of titanium ions in the BFS, the general trend is a decrease of the physical and mechanical performance. Based on these results, an assessment of the representativeness of accelerated means of estimating, the BFS reactivity is done. It is emphasized that only measures of physical and conventional mechanical strength can accurately assess the reactivity of different BFS. An evaluation of the determination of the amount of CEM III/B components by the Rietveld method is based upon comparison with the selective dissolution method from the EN 196-4 norm and components determination by weight. Through appropriate use of this method, the results obtained are very encouraging.

Le but de cette étude est de modéliser la réaction de réduction par l'hydrogène de l'octooxyde de triuranium, U₃O₈ (obtenu par calcination de trioxyde d'uranium), en dioxyde d'uranium. Il s'agit de construire un modèle complet comportant un modèle géométrique et deux mécanismes physico-chimiques de croissance et de germination permettant d'interpréter l'ensemble des résultats expérimentaux. Les courbes cinétiques ont été obtenues par analyse thermogravimétrique, en isotherme et sous atmosphère controlée : pressions de vapeur d'eau et d'hydrogène fixées. Le modèle géométrique qui a permis d'interpréter l'allure des courbes cinétiques et des courbes de vitesse est un modèle de germination-croissance anisotrope. La poudre est supposée constituée de grains sphériques de même rayon. Les germes de la nouvelle phase, UO2, apparaissent à la surface des grains d'U3O8 avec une fréquence spécifique de germination. La réactivité de croissance est anisotrope et est très grande dans la direction tangentielle à la surface des grains ; en conséquence, dès qu'un germe apparaît à la surface d'un grain, celui-ci est instantanément recouvert d'une couche de la nouvelle phase. Ensuite, le développement du dioxyde d'uranium se fait vers l'intérieur du grain et l'étape limitante est située à l'interface externe, c'est à dire la surface du grain. Les variations de la réactivité de croissance et de la fréquence spécifique de germination en fonction des pressions partielles des gaz et de la température ont été interprétées par deux mécanismes distincts. L'étape limitante du mécanisme de croissance est la désorption de l'eau de la surface du dioxyde d'uranium. Pour le mécanisme de germination, l'étape limitante est également une désorption d'eau mais de la surface de l'octooxyde de triuranium. Le même modèle géométrique et les mêmes mécanismes de germination et de croissance ont pu être appliquées à la réduction d'un octooxyde de triuranium obtenu par calcination de trioxyde d'uranium hydrate. Les valeurs de la fréquence spécifique de germination de ce solide sont cependant plus faibles que celles du solide obtenu par calcination directe de trioxyde d'uranium.

Στην εργασία αυτή αξιολογούνται οι πετρογραφικές και φυσικομηχανικές ιδιότητες που καθορίζουν την καταλληλότητα των ανθρακικών σχηματισμών του Νομού Αιτωλοακαρνανίας Δυτικής Ελλάδας,που ανήκουν στη ζώνη Ωλονού-Πίνδου ηλικίας Άνω Κρητιδικού.Σκοπός είναι να συσχετισθούν οι ιδιότητες αυτές,να προσδιοριστεί η συμπεριφορά των αργιλικών προσμίξεων και να καθορισθεί η καταλληλότητας τους,για χρήση τους ως αδρανή σε έργα οδοποιϊας.Δυο από τις δοκιμές που προσδιορίζουν την καθαρότητα των αδρανών είναι η δοκιμή ισοδύναμου άμμου και η δοκιμή μπλε του μεθυλενίου,τα αποτελέσματα των οποίων συσχετίστηκαν με τις πετρογραφικές και φυσικομηχανικές παραμέτρους των πετρωμάτων. / In this paper we evaluate the petrographic and physicomechanical properties which determine the suitability of carbonate formations of Aitoloakarnania Western Greece , in Olonos - Pindos unit Cretaceous age.The objective is to relate these properties to determine the behavior of clay impurities and determine the suitability for use as aggregates in road construction.Two of the tests that used to determine the purity of the aggregates is the sand equivalent and methylene blue, the results of which were associated with the petrographic and physico-mechanical parameters of rocks .

Les matériaux métalliques sont utilisés dans des conditions de plus en plus sévères et doivent présenter une parfaite intégrité sur des périodes de plus en plus longues. L'objectif de ce travail de thèse est d'évaluer le potentiel d'un traitement de refusion laser pour améliorer la résistance à la corrosion d'un acier inoxydable de type 304L ; l'utilisation du laser dans le domaine des traitements de surface constituant un procédé en pleine évolution à cause des changements récents dans la technologie des lasers. Dans le cadre de ce travail, le choix du laser s'est porté sur un laser nano-impulsionnel à fibre dopée ytterbium dont les caractéristiques permettent la fusion quasi-instantanée sur quelques microns de la surface traitée, immédiatement suivie d'une solidification ultra-rapide avec des vitesses de refroidissement pouvant atteindre 1011 K/s. La combinaison de ces processus favorise l'élimination des défauts surfaciques, la formation de phases hors équilibre, la ségrégation d'éléments chimiques et la formation d'une nouvelle couche d'oxyde dont les propriétés sont gouvernées par les paramètres laser. Afin de les corréler avec la réactivité électrochimique de la surface, l'influence de deux paramètres laser sur les propriétés physico-chimiques de la surface a été étudiée : la puissance du laser et le taux de recouvrement des impacts laser. Pour clarifier ces relations, la résistance à la corrosion par piqûration des surfaces traitées a été déterminée par des tests électrochimiques. Pour des paramètres laser spécifiques, le potentiel de piqûration d'un acier inoxydable de type 304L augmente de plus de 500 mV traduisant ainsi une meilleure tenue à la corrosion localisée en milieu chloruré. L'interdépendance des différents phénomènes résultant du traitement laser a rendu complexe la hiérarchisation de leur effet sur la sensibilité de l'alliage testé. Cependant, il a été montré que la nature de l'oxyde thermique formé au cours de la refusion laser et ses défauts sont du premier ordre pour l'amorçage des piqûres.

Ce manuscrit d'HDR comporte 3 chapitres présentant mes principales activités de recherche depuis ma prise de fonction de maître de Conférence au Centre Interdisciplinaire de Nanosciences de Marseille (CINaM): - Surfaces bio-fonctionnalisées pour le greffage et la détection de molécules uniques - Contacts atomiques et moléculaires - Nucléation d'un cristal unique dans un système microfluidique

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée.

[Truncated abstract] The Swan River is a highly seasonal estuary in the south-west of Western Australia. Salinity may vary from fresh to marine at various times throughout the estuary, depending mostly on the intensity of freshwater discharge. There are occasional problematic dinoflagellate blooms which have spurred investigation of the dynamics of the phytoplankton community. The objective of this research was to examine how phytoplankton biomass and species' successions are influenced by the multiple variables in the aquatic ecosystem, and, if possible, to determine the dominant factors ... Comparisons of phytoplankton nutrient limitation simulations with experimental observations from field bioassays require further investigation, but reinforce findings that nutrients may only limit phytoplankton biomass when there is a convergence of favourable hydrological and hydrodynamic conditions. The Swan River estuary has undergone substantial hydrological modifications from pre-European settlement. Land clearing has increased freshwater discharge up to 5- fold, while weirs and reservoirs for water supply have mitigated this increase and reduced the duration of discharge to the estuary. Nutrient loads have increased approximately 20-fold from pre-European levels. The individual and collective impacts of these hydrological changes on the Swan River estuary were examined using the hydrodynamic-ecological numerical model. The simulation results indicate that despite increased hydraulic flushing and reduced residence times, increases in nutrient loads are the dominant perturbation, producing increases in the frequency and biomass of blooms by both estuarine and freshwater phytoplankton. By comparison, changes in salinity associated with altered seasonal freshwater discharge have a limited impact on phytoplankton dynamics. Reductions of nutrient inputs into the Swan River estuary from its catchment will provide a long-term improvement in water quality but manipulations of freshwater discharge have the potential to provide a provisional short-term remediation measure allowing at least partial control of phytoplankton bloom potential and eutrophication.

The rational development of bees is one of the most promising agricultural activities, since it is essentially self-sustaining family and therefore helps to maintain and restore the environment, through their role in pollination, and guarantee income to the producer who employs his family on it. Honey is the main product of this activity, being generated by honey bees - native or Africanized. Its chemical composition is quite varied, depending mainly of floral, entomological and geographical origin. The purpose of this study was to evaluate the quality of honey from different entomologic sources of the State of Alagoas, in the dry season of 2008/09, by physico-chemical and microbiological criteria, and know their likely actions antioxidant and antimicrobial. Thus, 43 samples of honey (14 of Apis mellifera, 22 of M. scutellaris, 3 of M. quadrifasciata, 2 of M. subnitida e 2 of Plebeia sp) were collected from different municipalities of Alagoas. In relation to the physicochemical parameters, it were evaluated the content of reducing carbohydrates, total carbohydrates, sucrose apparent, moisture, electrical conductivity, pH, acidity, content of total protein, concentration of proline, diastase activity and hydroxymethylfurfural. Regarding to the antioxidant activity, it was evaluated in qualitative and quantitative terms of the content of total phenols and flavonoids, capture of the radical 2,2-diphenyl-1-picrilhdrazil (DPPH) and through the antioxidant power of reduction of Fe3 + &#8594; Fe2 + (FRAP method). It was also evaluated the microbiological safety of honeys through the detection of spores of Clostridium sp., and through the profile of various antimicrobial. We used the nonparametric test of Kruskal Wallis to 95% (p <0.05), because the data did not show normal distribution. It was also performed the correlation of Spearman to 95% significance, p <0.05, and 99% significance, p <0.01. With regard to the physico-chemical parameters, only electrical conductivity and sucrose showed no statistically significant difference (p <0.05) among the different species of honey bees. On the antioxidant activity, the honey of A. mellifera showed higher activity than those of natives, except in the case of honey of Plebeia sp, who stood out in a number of parameters compared to the other native bees. It was found also that the honey of native bees showed slight difference in comparizon to the honeys of A. mellifera regarding to its antimicrobial action, and it was not seen this variation on the activity of heat-resistant fungi, which were also much less sensitive than the bacteria to aqueous solutions of honey (25%). Therefore, the antibacterial action is probably due to the synergistic effect of high concentration of H+ ions (low pH), carbohydrates (osmotic potential) and phenolic compounds that bind to glucose forming units of its cell wall, preventing their proper proliferation. / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / A criação racional de abelhas é uma das atividades agropecuárias mais promissoras, visto que é essencialmente familiar e auto-sustentável, pois auxilia na manutenção e recuperação do meio ambiente através de seu papel na polinização e garante renda ao produtor que emprega nela a sua família. O mel é o principal produto dessa atividade, sendo gerado por abelhas melíferas - nativas ou africanizadas. Sua composição química é bastante variada, dependendo principalmente da origem floral, entomológica e geográfica. O propósito deste trabalho foi avaliar qualidade do mel de diferentes origens entomológicas do Estado de Alagoas, na estação das secas de 2008/09, por meio de parâmetros físico-químicos e microbiológicos, além de conhecer suas prováveis ações antioxidante e antimicrobiana. Para tanto, coletou-se 43 amostras de méis (14 de Apis mellifera, 22 de M. scutellaris, 03 de M. quadrifasciata, 02 de M. subnitida e 02 de Plebeia sp.) em diferentes municípios alagoanos. Em relação aos parâmetros físico-químicos, avaliou-se o conteúdo de glicídios redutores, glicídios totais, sacarose aparente, umidade, condutividade elétrica, pH, acidez, teor de proteínas totais, concentração de prolina, hidroximetilfurfural e atividade diastásica. Em relação à atividade antioxidante avaliou-se quantitativamente e qualitativamente o conteúdo de fenóis e flavonóides totais, captura do radical 2,2-difenil-1- picril-hidrazil (DPPH), além do método de redução do Fe3+ &#8594; Fe2+ (método FRAP). Avaliou-se, ainda, a segurança microbiológica dos méis através da detecção de esporos de Clostridium sp., além do perfil antibacteriano e antifúngico dos diferentes méis. Foi utilizado o teste não paramétrico de Kruskal Wallis a 95 % de probabilidade (p< 0,05), pois os dados não apresentaram distribuição normal, realizando-se, ainda, a correlação de Spearman a 95 % de significância, p<0,05 e 99% de significância, p<0,01. No tocante aos parâmetros físico-químicos, apenas condutividade elétrica e sacarose não apresentaram diferença estatisticamente significativa (p<0,05) entre os méis das distintas espécies de abelhas. Em relação à atividade antioxidante, os méis de A. mellifera apresentaram ação superior do que os das nativas, exceto no caso dos méis de Plebeia sp., que se destacaram em uma série de parâmetros em comparação com o das demais abelhas nativas. Verificouse, ainda, que os méis de abelhas nativas apresentaram maior atividade antimicrobiana em relação aos méis de A. mellifera. Portanto, a ação antibacteriana provavelmente se deve ao efeito sinergístico da alta concentração de íons H+ (baixo pH), glicídios (potencial osmótico) e compostos fenólicos que se ligam às unidades glicídicas formadoras de sua parede celular, inviabilizando sua adequada proliferação.

With increasing population comes the concern for waste disposal. The absence of sanitary disposal methods has left most city residents with open landfills as their only source of waste disposal. The resulting leachate formed from the decomposition of these waste materials is highly polluting and finds its way to the underground water supply. The study investigated the effects of open landfill sites on the underground water quality by examining the physical and chemical properties of underground water in hand-dug wells around the Solous landfill sites in Igando, Alimosho Local Government Area of Lagos State. Solous landfill is the second largest landfill by landmass and volume of waste in Lagos State. Systematic random sampling was used for data gathering. Eighteen hand-dug wells were sampled at increasing distances from the landfill site. Physical, chemical and microbiological parameters were analysed at the Lagos State Environmental Protection Agency (LASEPA). Soil samples were also taken from both the A (0 – 30cm) and B (30 – 60cm) horizons of the water sampling points to determine the soil texture (silt, clay and loamy composition) and to show the impact of soil texture on ground water quality within the sampled area. The level of contamination of groundwater was also determined using the Contamination Index method. The results showed high degree of conformance with W.H.O standard with respect to the microbiological properties of the sampled groundwater. However, coliform tests indicated the potential presence of pathogens. Of the seven (7) physical parameters tested, conductivity was higher in one sample. The study of chemical properties from the eighteen wells showed five (5) parameters (dissolved oxygen, total alkalinity, iron, lead, nitrates and copper) above W.H.O limits in some samples. The water may therefore not be safe for human consumption and there is a serious need to monitor the groundwater quality in the area. The level of contamination of groundwater was also determined using the Contamination Index method. Areas of high and medium contamination were discovered. There was no area with low contamination level in the area sampled. Contamination levels were mapped to show the exact levels of contamination in the study area. The results of the soil analysis showed that the study area had soil that was mostly sandy in nature which may suggest an increase in parameters over time with significant health implications for the people who depend on surrounding wells for domestic use. The study also showed no significant variation in water quality with increasing distance from the dump site. Findings also indicated that the water around Solous 1 was of better quality for domestic use than groundwater around Solous 2 and 3 due to temporal reduction of contaminant concentration. There is therefore a need for adequate and proper planning, design and construction, and strategic management disposal of waste, as well as the implementation of a better sustainable environmental sanitation practice. / Environmental Sciences / M. Sc. (Environmental Science)

Ces dix dernières années, les technologies de stockage non-volatile Flash ont joué un rôle majeur dans le développement des appareils électroniques mobiles et multimedia (MP3, Smartphone, clés USB, ordinateurs ultraportables…). Afin d’améliorer davantage les performances, augmenter les capacités et diminuer les coûts de fabrication, de nouvelles solutions technologiques sont aujourd’hui étudiées pour pouvoir compléter ou remplacer la technologie Flash. Citées par l’ITRS, les mémoires résistives polymères présentent des caractéristiques très prometteuses : procédés de fabrication à faible coût et possibilité d’intégration haute densité au dessus des niveaux d’interconnexions CMOS ou sur substrat souple. Ce travail de thèse a été consacré au développement et à l'étude des mémoires résistifs organiques à base de polymère de poly-méthyl-méthacrylate (PMMA) et de molécules de fullerènes (C60). Trois axes de recherche ont été menés en parallèle: le développement et la caractérisation physico-chimique de matériaux composites, l’intégration du matériau organique dans des structures de test spécifiques et la caractérisation détaillée du fonctionnement électrique des dispositifs et des performances mémoires. / Over the past decade, non-volatile Flash storage technologies have played a major role in the development of mobile electronics and multimedia (MP3, Smartphone, USB, ultraportable computers ...). To further enhance performances, increase the capacity and reduce manufacturing costs, new technological solutions are now studied to provide complementary solutions or replace Flash technology. Cited by ITRS, the polymer resistive memories present very promising characteristics: low cost processing and ability for integration at high densities above CMOS interconnections or on flexible substrate. This PhD specifically focused on the development and study of composite material made of Poly-Methyl-Methacrylate (PMMA) polymer resist doped with C60 fullerene molecules. Studies were carried out on three different axes in parallel: Composite materials development & characterization, integration of the organic material in specific test structure and advanced devices and finally detailed electrical characterization of memory cells and performances analysis.