In this thesis advanced fuel cycles for the incineration, i.e. deep–burn, of weapons–grade plutonium, reactor–grade plutonium from pressurised light water reactors and reactor–grade plutonium + the associated Minor Actinides in the 400 MWth Pebble Bed Modular Reactor Demonstration Power Plant was simulated with the VSOP 99/05 diffusion code. These results were also compared to the standard 9 g/fuel sphere U/Pu 9.6% enriched uranium fuel cycle. The addition of the Minor Actinides to the reactor–grade plutonium caused an unacceptable decrease in the burn–up and thus an unacceptable increase in the heavy metal (HM) content in the spent fuel, which is intended for direct disposal in a deep geological repository, without chemical reprocessing. All the Pu fuel cycles failed the adopted safety limits in that either the maximum fuel temperature of 1130°C, during normal operation, or the maximum power of 4.5 kW/sphere was exceeded. All the Pu cycles also produced positive Uniform Temperature Reactivity Coefficients, i.e. the coefficient where the temperature of the fuel and the graphite moderator in the fuel spheres are varied together. these positive temperature coefficients were experienced at low temperatures, typically below 700°C. This was due to the influence of the thermal fission resonance of 241Pu. The safety performance of the weapons–grade plutonium was the worst. The safety performance of the reactor–grade plutonium also deteriorated when the heavy metal loading was reduced from 3 g/sphere to 2 g or 1 g. In view of these safety problems, these Pu fuel cycles were judged to be not licensable in the PBMR DPP–400 reactor. Therefore a redesign of the fuel cycle for reactor–grade plutonium, the power conversion system and the reactor geometry was proposed in order to solve these problems. The main elements of these proposals are: v 1. The use of 3 g reactor–grade plutonium fuel spheres should be the point of departure. 232Th will then be added in order to restore negative Uniform Temperature Reactivity Coefficients. 2. The introduction of neutron poisons into the reflectors, in order to suppress the power density peaks and thus the temperature peaks. 3. In order to counter the reduction in burn–up by this introduction of neutron poisons, a thinning of the central reflector was proposed. / Thesis (PhD (Nuclear Engineering))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2012.

In this thesis advanced fuel cycles for the incineration, i.e. deep–burn, of weapons–grade plutonium, reactor–grade plutonium from pressurised light water reactors and reactor–grade plutonium + the associated Minor Actinides in the 400 MWth Pebble Bed Modular Reactor Demonstration Power Plant was simulated with the VSOP 99/05 diffusion code. These results were also compared to the standard 9 g/fuel sphere U/Pu 9.6% enriched uranium fuel cycle. The addition of the Minor Actinides to the reactor–grade plutonium caused an unacceptable decrease in the burn–up and thus an unacceptable increase in the heavy metal (HM) content in the spent fuel, which is intended for direct disposal in a deep geological repository, without chemical reprocessing. All the Pu fuel cycles failed the adopted safety limits in that either the maximum fuel temperature of 1130°C, during normal operation, or the maximum power of 4.5 kW/sphere was exceeded. All the Pu cycles also produced positive Uniform Temperature Reactivity Coefficients, i.e. the coefficient where the temperature of the fuel and the graphite moderator in the fuel spheres are varied together. these positive temperature coefficients were experienced at low temperatures, typically below 700°C. This was due to the influence of the thermal fission resonance of 241Pu. The safety performance of the weapons–grade plutonium was the worst. The safety performance of the reactor–grade plutonium also deteriorated when the heavy metal loading was reduced from 3 g/sphere to 2 g or 1 g. In view of these safety problems, these Pu fuel cycles were judged to be not licensable in the PBMR DPP–400 reactor. Therefore a redesign of the fuel cycle for reactor–grade plutonium, the power conversion system and the reactor geometry was proposed in order to solve these problems. The main elements of these proposals are: v 1. The use of 3 g reactor–grade plutonium fuel spheres should be the point of departure. 232Th will then be added in order to restore negative Uniform Temperature Reactivity Coefficients. 2. The introduction of neutron poisons into the reflectors, in order to suppress the power density peaks and thus the temperature peaks. 3. In order to counter the reduction in burn–up by this introduction of neutron poisons, a thinning of the central reflector was proposed. / Thesis (PhD (Nuclear Engineering))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2012.

L’acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))–acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l’optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l’évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l’échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l’objet d’études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l’ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L’étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA–) et déprotoné. (AnDTPA²–) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu’à maintenant dispersées. L’étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L’étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d’un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l’hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l’existence d’effet cinétique ou/et l’existence d’un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer. / A thorough knowledge of the chemical properties of actinides is now required in a wide variety of fields: extraction processes involved in spent fuel reprocessing, groundwater in the vicinity of radioactive waste packages, environmental and biological media in the case of accidental release of radionuclides. In this context, the present work has been focused on the complexation of Am(III), Cm(III), Cf(III), Pu(IV) and Pa(V) with organic ligands: DTPA, NTA and citric acid. The complexation of pentavalent protactinium with citric and nitrilotriacetic acids was studied using liquid-liquid extraction with the element at tracer scale (CPa < 10-10M). The order and the mean charge of each complex were determined from the analysis of the systematic variations of the distribution coefficient of Pa(V) as function of ligand and proton concentration. Then, the apparent formation constants related of the so-identified complexes were calculated. The complexation of trivalent actinides with DTPA was studied by fluorescence spectroscopy (TRLFS) and capillary electrophoresis (CE-ICP-MS). The coexistence of the mono-protonated and non-protonated complexes (AnHDTPA– and AnDTPA²–) in acidic media (1.5 ≤ pH ≤ 3.5) was shown unambiguously. Literature data have been reinterpreted by taking into account both complexes and a consistent set of formation constants of An(III)-DTPA has been obtained. The experimental study was completed by theoretical calculations (DFT) on Cm-DTPA system. The coordination geometry of Cm in CmDTPA²- and CmHDTPA- including water molecules in the first coordination sphere has been determined as well as interatomic distances. Finally, a study on the complexation of Pu(IV) with DTPA was initiated in order to more closely mimic physiological conditions. A three-step approach was proposed to avoid plutonium hydrolysis: i/ complexation of Pu(IV) with (NTA) in order to protect Pu(IV) from hydrolysis (at low pH) ii/ increase of pH toward neutral conditions and iii/ competition between the complexation of Pu with NTA and with DTPA. The preliminary experiments performed with CE-ICP-MS in the pH range 1.5 - 3.5 tend to indicate kinetic effect or/and the presence of mixed complex.

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Ce travail pluridisciplinaire a pour objectif d'étudier la distribution et la remobilisation du plutonium (Pu) dans les sédiments situés face à l'embouchure du Rhône. Les isotopes 238Pu et 239,240Pu introduis dans le Rhône sont principalement issus des rejets d'effluents faiblement radioactifs effectués par l'usine de retraitement de Marcoule, située à 120 km de l'embouchure du Rhône. Etant données sa très forte affinité pour la phase particulaire et sa longue période radioactive, le 238Pu présente un intérêt particulier en tant que traceur anthropique du devenir des apports solides du Rhône en Méditerranée. Au cours de ce travail, les 3 campagnes REMORA ont permis d'échantillonner spécifiquement les sédiments du prodelta du Rhône et du plateau continental du golfe du Lion. Des mesures d'émetteurs alpha ont permis d'obtenir une première cartographie détaillée des concentrations des isotopes du Pu dans les sédiments situés face au Rhône. L'étude couplée du 137Cs et des isotopes du Pu a permis d'estimer pour la première fois les inventaires en plutonium de la zone étudiée. En 2001, les stocks sédimentaires de Pu sont estimés à 92 ± 7 GBq en 238Pu et 522 ± 44 GBq en 239,240Pu, pour une aire d'environ 500 km2. Le prodelta du Rhône joue un rôle essentiel dans la séquestration du plutonium puisqu'il piège à lui seul environ 50 % de ces stocks sur une aire de 100 km2. La remobilisation du plutonium a été appréhendée par des expériences originales de remise en suspension en canal à courant linéaire. Pour les sédiments du golfe du Lion et un stress hydrodynamique donné, les flux potentiels de remobilisation atteignent au maximum 0,08 Bq.m-2.h-1 en 238Pu et 0,64 Bq.m-2.h-1 en 239,240Pu. En parallèle, des mesures ADCP de courant et de houle ont été réalisées au printemps 2002 pour étudier in situ la dynamique sédimentaire du prodelta du Rhône. Ces mesures mettent en évidence le rôle prépondérant des houles de Sud-est dans l'érosion des sédiments prodeltaïques et dans leur exportation en direction du Sud-Ouest. Un premier bilan sur le devenir du plutonium indique qu'au minimum 85 % du plutonium rejetés par l'usine de Marcoule, au cours des quarante dernières années, sont actuellement piégés dans les sédiments situés face à l'embouchure du Rhône. Le remobilisation du plutonium est un phénomène potentiellement important mais la dispersion des sédiments contaminés serait relativement limitée dans l'espace. Ces résultats suggèrent alors une faible exportation du matériel particulaire originaire du Rhône vers l'ensemble du plateau continental du golfe du Lion et vers le bassin Nord méditerranéen.

L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

La caractérisation isotopique des éléments présents dans les combustibles nucléaires irradiés est d'une importance majeure pour la qualification et la validation des codes de calculs neutroniques ainsi que la gestion des déchets nucléaires. Le protocole conventionnel pour l'analyse de ces échantillons nécessite plusieurs étapes de séparation par chromatographie liquide. L'uranium (U), le plutonium (Pu) et une fraction contenant les produits de fission et les actinides mineurs, sont séparés par chromatographie sur résine échangeuse d'ions puis les fractions purifiées d'U et de Pu sont analysées par spectrométrie de masse. L'objectif de cette thèse consiste à étudier et développer un protocole analytique applicable sur des échantillons de type combustibles irradiés et employant une technique séparative transposable sur plateforme miniaturisée qui devra pouvoir être couplée à un spectromètre de masse à source plasma et à système multicollection (ICPMS-MC) afin de réaliser en ligne l'analyse isotopique et élémentaire des éléments présents dans le combustible irradié. Une méthode de séparation de l'U, du thorium (Th) et des lanthanides par électrophorèse capillaire (EC) avec préconcentration de l'échantillon a été développée en utilisant le Th(IV) comme analogue chimique du Pu(IV). L'électrolyte de séparation se compose d'acide acétique 0,25M comme complexant ainsi que de sel d'ammonium 0,1M, pour ajuster la force ionique et permettre la préconcentration. Le montage d'EC a été adapté afin d'être intégré en boite à gants et couplé à un ICPMS-MC. La séparation de l'Am de l'U et du Pu a été réalisée sur quelques nL d'une solution de combustible irradié. / Precise isotopic and elemental characterization of nuclear spent fuel is a major concern for the validation of the neutronic calculation codes and waste management in the nuclear industry. The conventional protocol for the analysis of nuclear fuel samples uses several purification steps by liquid chromatography. Uranium (U) and plutonium (Pu) and a fraction containing fission products and minor actinides are separated using ion exchange chromatography prior to the isotopic characterization of the U and Pu fractions by multi-collector mass spectrometry techniques. The objective of the work presented is to develop a new analytical approach based on miniaturized separation techniques like capillary and microfluidic electrophoresis coupled with a multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICPMS) detection for online isotopic ratio measurements. An electrophoretic separation method of U, Pu and fission products with a stacking step was developed using thorium (Th) as a chemical analog for Pu(IV). The separation electrolyte is composed of acetic acid (0.25M) as complexing agent for the separation and 0.1M of ammonium salt to realize the stacking step. The instrumentation was adapted to be used in glove box and directly coupled to a MC-ICPMS. The separation of Am, Pu and U was realized with few nL of a spent nuclear fuel solution. The reproducibilities obtained on the isotope ratios were in the order of few ‰ and comparable with those obtained with the conventional analytical protocol. This new protocol will help to reduce the quantities analyzed from µg to ng, the liquid waste volume scale from mL to µL and the sample volumes form µL to nL.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 03765.pdf: 4268943 bytes, checksum: 1eabaa58f9bf24d34593d59bf89ff6ca (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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