Neste trabalho foram obtidas blendas flexíveis condutoras do copolímero randômico P(VDF-TrFE) na composição molar (60-40) com POMA, dopadas com TSA. Os filmes foram estudados por medidas de condutividade elétrica, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X. A condutividade elétrica alcançada foi de 10-3 S/cm para o conteúdo de aproximadamente 25% de POMA dopada com TSA. As blendas apresentaram um comportamento termicamente estável ate a temperatura de 230&#176C e uma morfologia fibrilar que aumenta em quantidade com o aumento do conteúdo de POMA-TSA. A estrutura cristalina e a transição de fase (de ferroelétrica para paraelétrica), do copolímero foi observada nas blendas mesmo para alto conteúdo de POMA (20%). Estudos de condutividade dc realizados em baixa temperatura, mostraram que para a blenda 90/10 dopada, o processo de condução elétrica e explicado pelo modelo de \"Variable Range Hopping\"(VHR) em três dimensões. Para o regime ac verificou-se que a condutividade obedece a relação σac≈ωS), onde o expoente s depende da temperatura, tendendo ao valor 1 a medida que à temperatura tende para 0 K. Também foram estudados filmes de PANI e POMA sintetizadas quimicamente, expostos a radiação ionizante de raios-X e caracterizados por espectroscopia de UV-visível, ressonância paramagnética eletrônica, condutividade elétrica e teste de solubilidade. Os resultados mostraram que as amostras irradiadas em vácuo ou em atmosfera de oxigênio seco, não tiveram seu espectro eletrônico mudados. No entanto para as amostras irradiadas em condições ambientes, a banda de absorção atribuída à transição excitônica foi deslocada para mais baixa energia. Essa mudança no espectro vem acompanhada com um grande aumento da condutividade elétrica. Esse resultado indica que as polianilinas podem ser dopadas por raios-X. As amostras irradiadas tornaram-se não solúveis mesmo depois de desdopada, devido à formação de ligações cruzadas. Para as amostras previamente dopadas com ácidos inorgânicos, a condutividade decresce com a dose de irradiação. Provavelmente esta diminuição da condutividade ocorre pela mudança estrutural que ocorre no polímero / In this work we have obtained flexible conductive blends of P(VDF-TrFE) (60-40) copolymer and POMA. Free-standing films were studied by conductivity measurements, thermal gravimetric analysis, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The electrical conductivity reached was 10-3S/cm for contents of about 25% of POMA doped with TSA. The blends are thermally stable up to 230&#176C and showed fibrils morphology that increase in quantity with the increase of content POMA-TSA. The crystalline structure and the phase transition (ferroelectric to paraeletric), of copolymer was also observed in the blends even to high content of POMA (20%). The temperature dependence of σ dc showed that at low temperature the conduction process is governed by Variable Range Hopping (VRH) in three dimensions. The ac conductive measurement, at low temperature, showed a dependence with frequency as σac≈ωs, where the exponent s depend of temperature, converging to one as the temperature goes to zero. Also thin films of chemically synthesized PANI and POMA, were exposed to ionizing X-ray radiation and characterized by ultraviolet visible spectroscopy, electron paramagnetic resonance, electrical conductivity and solubility measurements. Samples irradiated in vacuum or dry oxygen atmosphere did not show electronic spectra variation. However, under humid atmosphere the energy of the excitonic transition was decreased and accompanied by a great conductivity increase. The results indicate that doping of polyaniline can be induced by X-ray radiation. The solubility is significantly decreased to irradiated samples, even after to be doped, due to crosslinking. In samples previously doped with inorganic acid, the conductivity decreased with irradiation dose, probably due to structural changes.

Neste trabalho foram obtidas blendas flexíveis condutoras do copolímero randômico P(VDF-TrFE) na composição molar (60-40) com POMA, dopadas com TSA. Os filmes foram estudados por medidas de condutividade elétrica, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X. A condutividade elétrica alcançada foi de 10-3 S/cm para o conteúdo de aproximadamente 25% de POMA dopada com TSA. As blendas apresentaram um comportamento termicamente estável ate a temperatura de 230&#176C e uma morfologia fibrilar que aumenta em quantidade com o aumento do conteúdo de POMA-TSA. A estrutura cristalina e a transição de fase (de ferroelétrica para paraelétrica), do copolímero foi observada nas blendas mesmo para alto conteúdo de POMA (20%). Estudos de condutividade dc realizados em baixa temperatura, mostraram que para a blenda 90/10 dopada, o processo de condução elétrica e explicado pelo modelo de \"Variable Range Hopping\"(VHR) em três dimensões. Para o regime ac verificou-se que a condutividade obedece a relação σac≈ωS), onde o expoente s depende da temperatura, tendendo ao valor 1 a medida que à temperatura tende para 0 K. Também foram estudados filmes de PANI e POMA sintetizadas quimicamente, expostos a radiação ionizante de raios-X e caracterizados por espectroscopia de UV-visível, ressonância paramagnética eletrônica, condutividade elétrica e teste de solubilidade. Os resultados mostraram que as amostras irradiadas em vácuo ou em atmosfera de oxigênio seco, não tiveram seu espectro eletrônico mudados. No entanto para as amostras irradiadas em condições ambientes, a banda de absorção atribuída à transição excitônica foi deslocada para mais baixa energia. Essa mudança no espectro vem acompanhada com um grande aumento da condutividade elétrica. Esse resultado indica que as polianilinas podem ser dopadas por raios-X. As amostras irradiadas tornaram-se não solúveis mesmo depois de desdopada, devido à formação de ligações cruzadas. Para as amostras previamente dopadas com ácidos inorgânicos, a condutividade decresce com a dose de irradiação. Provavelmente esta diminuição da condutividade ocorre pela mudança estrutural que ocorre no polímero / In this work we have obtained flexible conductive blends of P(VDF-TrFE) (60-40) copolymer and POMA. Free-standing films were studied by conductivity measurements, thermal gravimetric analysis, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The electrical conductivity reached was 10-3S/cm for contents of about 25% of POMA doped with TSA. The blends are thermally stable up to 230&#176C and showed fibrils morphology that increase in quantity with the increase of content POMA-TSA. The crystalline structure and the phase transition (ferroelectric to paraeletric), of copolymer was also observed in the blends even to high content of POMA (20%). The temperature dependence of σ dc showed that at low temperature the conduction process is governed by Variable Range Hopping (VRH) in three dimensions. The ac conductive measurement, at low temperature, showed a dependence with frequency as σac≈ωs, where the exponent s depend of temperature, converging to one as the temperature goes to zero. Also thin films of chemically synthesized PANI and POMA, were exposed to ionizing X-ray radiation and characterized by ultraviolet visible spectroscopy, electron paramagnetic resonance, electrical conductivity and solubility measurements. Samples irradiated in vacuum or dry oxygen atmosphere did not show electronic spectra variation. However, under humid atmosphere the energy of the excitonic transition was decreased and accompanied by a great conductivity increase. The results indicate that doping of polyaniline can be induced by X-ray radiation. The solubility is significantly decreased to irradiated samples, even after to be doped, due to crosslinking. In samples previously doped with inorganic acid, the conductivity decreased with irradiation dose, probably due to structural changes.

This paper analyses the effect of polypropylenglycol and potential-sweep rates on the form of polarization curves and polyaniline electrosynthesis speed by polarizing Pt and Ti electrodes through the potentiodynamic method. It has been found out that the polypropylenglycol’s effect accelerates formation of polyaniline on the surface of the Pt electrode at the initial stages of electrosynthesis grows up with the increase of concentration. By calculating the electric charge that has accumulated during the anode cycle we have established that the greatest effect is produced by small concentrations of polypropylenglycol. Further increase of polypropyleneglycol has had no marked effect. Polypropylenglycol reduces in the direction of positive potentials of the first anode spike. By synthesizing polyaniline on the surface of the Ti electrode, the effect accelerates the polypropylenglycol process is observed only at slow potential sweep rates velocities, whereas at the same time the increase in the speed results in the noticeable slowdown of the process. Polypropylenglycol penetrates indelibly into the polyaniline coating apparently forming a composite.

Considerando o potencial uso dos polímeros condutores como Materiais Absorvedores de Radiação Eletromagnética (MARE), na faixa de microondas, vários estudos têm sido realizados. Dentre as principais características desses polímeros destacam-se a sua condutividade elétrica, que pode ser modelada, a baixa massa específica e a facilidade de processamento. A proposta deste trabalho envolve o desenvolvimento de MARE flexíveis e com baixa massa específica, visando novas aplicações, onde se faz necessário um transporte mais fácil e a redução de refletividade de alvos com geometrias complexas e de difícil acesso. Neste trabalho, tecidos e nãotecidos de PET, PAN, nylon, vidro e carbono foram impregnados com a polianilina (PAni), utilizando cinco diferentes técnicas de impregnação (denominadas de direta, in situ e baseadas em formulações com resinas de poliuretano (PU) e epóxi, respectivamente, e com o poli(ácido âmico)). Os resultados de refletividade, na faixa de freqüências de 8 a 12 GHz, mostram que os MARE obtidos apresentam bons valores de atenuação da radiação (90 a 99,9% de absorção) e baixa gramatura (<1000 g/m2). Análises morfológicas obtidas por MEV revelam aspectos típicos da profundidade de impregnação e das interfaces PAni-substratos. Dentre as técnicas avaliadas, observa-se que a relativa ao uso do poli(ácido âmico) apresenta os melhores resultados de dispersão da PAni. É também verificado que as técnicas in situ e com formulações de PU também apresentam resultados promissores. Os resultados obtidos também dão subsídios para compreender o comportamento da interação onda-matéria, de forma a permitir sugestões dos possíveis mecanismos dessa interação. Os comportamentos distintos de atenuação da radiação pelos MARE processados mostram que a condutividade elétrica está relacionada com a quantidade de polímero presente nos substratos e, também, que a atenuação da onda depende da estrutura intrínseca, do formato e da espessura do material suporte, além do tipo de configuração, no caso de absorvedores multicamadas.

A condutividade elétrica intrínseca e a baixa massa específica são propriedades que tornam os polímeros condutores aditivos atraentes no desenvolvimento de materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE). Na classe dos polímeros condutores, a polianilina (PAni) se destaca pelo fato de sua produção não requerer condições especiais e o custo médio dos reagentes ser baixo. No entanto, a disponibilidade comercial deste polímero, com propriedades definidas, ainda é insuficiente para atender aplicações com grandes demandas. Assim, este trabalho tem como objetivo o estudo da obtenção em escala piloto da PAni, com a máxima repetibilidade suas características físico-químicas, em apoio ao processamento de MARE com matriz de silicone. Resultados de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, espectroscopia Raman e difração de raios X mostram o sucesso da rota de síntese utilizada na escala piloto, com a obtenção de amostras de polímeros com características semelhantes. Dados de condutividade elétrica de diferentes lotes de PAni apresentam a mesma ordem de grandeza (3,96 a 5,63 x 10-3 S.cm-1), sendo que as variações dessa grandeza são atribuídas às mudanças não intencionais da temperatura do meio reacional (-3C a 5C). Amostras de MARE obtidas com matriz de silicone e os polímeros sintetizados em escala piloto mostram excelentes resultados de atenuação da radiação incidente (&gt;99,9%). Variações na máxima atenuação com a frequência estão atreladas com as diferentes espessuras das amostras de MARE processadas, como esperado.

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Darbo tikslas - ištirti askorbo rūgšties elektrocheminės oksidacijos ant elektrodų, modifikuotų polianilinu ir poli(N-metilanilinu), dėsningumus, siekiant sukurti jautrius askorbatui jutiklius. Ištirta įvairių faktorių įtaka anilino ir N-metilanilino elektrocheminei polimerizacijai bei gautų PANI ir PNMA sluoksnių savybėms. Atlikti palyginamieji modifikuotų elektrodų tyrimai skirtingo pH tirpaluose ir parodyta, kad PNMA lyginant su polianilinu pasižymi geresniu aktyvumu silpnai rūgščiuose ir neutraliuose tirpaluose. Ištirtas modifikuotų elektrodų amperometrinio atsako į askorbatą pobūdis, ir pasiūlytas autokatalizinis askorbato elektrooksidacijos mechanizmas ant PANI modifikuoto elektrodo. Panaudojus PANI ir PNMA modifikuotus elektrodus, sukurti amperometrinių askorbato jutiklių prototipai ir atlikti jų palyginamieji tyrimai. / The main purpose of this work - to investigate patterns of electrochemical oxidation of ascorbic acid on polyaniline and poly(N-methylaniline) modified electrodes, in order to develop ascorbate-sensitive sensors. A detailed study of various factors affecting the aniline and N-methylaniline electrochemical polymerization and the resulting properties of PANI and PNMA layers was carried out for this purpose. Comparative study of modified electrodes in solutions of different acidity was performed and it was shown that PNMA had a better redox activity in slightly acidic and neutral solutions compared to polyaniline. The nature of amperometric response of modified electrodes to ascorbate was investigated and autocatalytic mechanism of ascorbate electrooxidation on PANI modified electrode was suggested. Using PANI and PNMA modified electrodes, prototypes of amperometric ascorbate sensors have been developed and their comparative studies were carried out.

Este estudo mostra o comportamento eletromagnético, na faixa de microondas (de 100 MHz a 20 GHz), de revestimentos eletricamente condutores à base de blendas de poliuretano (PU) e polianilina (PAni) dopada, para aplicação como materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE). As blendas foram preparadas utilizando-se dois diferentes tipos de PU (termorrígido e termoplástico) e amostras de PAni obtidas sob diferentes condições de sínteses e dopadas com os ácidos dodecilbenzeno sulfônico e cânfor sulfônico. As amostras de PAni foram caracterizadas por cromatografia de permeação em gel, microscopias óptica e eletrônica de varredura, pelas espectroscopias Raman, FTIR, UV-visível, RMN e também por difração de raios-X e medidas de condutividades elétrica. Os resultados obtidos mostram uma significativa alteração das morfologias e, conseqüentemente, das propriedades elétricas das PAni, com modificações na distribuição de suas massas molares, de seus graus de reticulação e de distribuição dos grupos quinônicos nas cadeias do polímero condutor. Os filmes de PU/PAni caracterizados pelas microscopias óptica e eletrônica de varredura, análises térmicas por TG e DSC e medidas de condutividade e permissividade elétrica (e*), mostram que as blendas com o PU termorrígido apresentam baixos valores de condutividade (~ 10-7 S.cm-1) e de e* (tan d ~ 0,05 a 1 GHz) e de absorção de microondas (~1,7 dB). Este comportamento é atribuído à desprotonação da PAni-DBSA, causada pela presença do diisocianato do PU. As blendas com PU termoplástico apresentam um baixo limite de percolação (~ 0,20%) e altos valores de condutividade (55,0 S.cm-1) e e* (tan d ~ 3 a 1 GHz) . Esta alteração das propriedades elétricas e dielétricas influenciou na eficiência do MARE (de 100 MHz a 20 GHz), com valores de atenuação de até 25dB.

Neste trabalho a polianilina (PAni) foi sintetizada quimicamente em ácido clorídrico (PAni-HCl) e ácido fórmico (PAni-HCOOH). A PAni-HCl foi submetida a uma desdopagem em hidróxido de amônio (NH4OH), obtendo a correspondente base esmeraldina (PAni-NH4OH). Análises termogravimétricas (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram utilizadas para estudar a estabilidade térmica das polianilinas dopadas e desdopadas sintetizadas. Em atmosfera inerte e temperaturas elevadas (temperaturas > 350 C), a estabilidade térmica das polianilinas dopadas (PAni-HCl e PAni-HCOOH) é menor do que a da PAni-NH4OH, enquanto que em atmosfera oxidativa o polímero desdopado perde massa muito mais rapidamente do que os polímeros dopados. As análises de DSC em atmosfera inerte permitem afirmar que o número de processos que ocorrem durante o aquecimento dos polímeros assim como a complexidade dos mesmos é bem maior nas PAnis dopadas do que na PAni desdopada. Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e espalhamento Raman foram utilizadas para investigar as composições e estruturas das polianilinas dopadas e desdopadas e do filme em multicamadas depositado sobre superfícies da liga AA2024. Os resultados dos espectros de FTIR mostram que o grau de oxidação na PAni-HCOOH é um pouco menor do que aquele da PAni-HCl. Os resultados de Raman permitem afirmar que todas as polianilinas obtidas neste trabalho apresentam segmentos de estrutura bipolarônica na cadeia polimérica, entretanto a quantidade desses segmentos é maior na PAni-HCOOH e maior ainda no filme em multicamadas PVSS / PAni. A polianilina desdopada (PAni-NH4OH), foi dissolvida/re-dopada em solução aquosa de ácido fórmico e a PAni (PAni-HCOOH), um policátion e Poli (Vinil-Sulfonato de Sódio) (PVSS) um poliânion, foram utilizados para a formação de filmes com um número n= 0, 1, 5, 8-10 e 15 bicamadas PVSS / PAni na superfície da liga AA2024, utilizando a técnica camada por camada. A corrosão das superfícies da liga AA2024 revestidas com diferentes números de bicamadas foi investigada em soluções aquosas de NaCl 0,1 mol L-1 usando as técnicas de polarização, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Superfície revestida com 08 bicamadas automontadas apresentou maior resistência à corrosão no meio contendo cloreto. A capacitância dos filmes contendo 10 bicamadas automontadas é maior do que a dos filmes contendo 08 bicamadas e a resistência de transferência de carga (RCT) das superfícies revestidas com filmes de 10 bicamadas automontados é menor do que a com filmes de 08 bicamadas automontadas. Os modelos propostos de circuitos elétricos equivalentes são adequados para explicar o comportamento das superfícies da liga AA2024 com e sem revestimentos. Adicionalmente, os filmes automontados com 08 bicamadas recobrindo a superfícies da liga AA2024 apresentam muitos buracos, enquanto que os filmes compostos por 10 bicamadas automontadas são mais homogêneos, mas apresentam rachaduras profundas. A morfologia dos filmes em multicamadas formados sobre as superfícies da liga de alumínio foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV). Perfilometria óptica também foi utilizada para investigar a morfologia e medir a espessura dos filmes em multicamadas formados sobre a liga de alumínio. As superfícies da liga AA2024 recobertas com 08 bicamadas de PVSS / PAni são bastante uniformes e rugosas e a espessura do filme com este numero de bicamadas de PVSS / PAni é cerca de 200 nm.

Este trabalho visa a obtenção de um filme polimérico condutor para ser utilizado como protetor contra corrosão em ligas de alumínio utilizadas em latas de embalagens de cerveja. Utilizou-se o copolímero ácido poli (metilmetacrilato-co-ácido acrílico)-PMMA-co-AA, o qual foi preparado pela mistura de metacrilato de metila, ácido acrílico e peróxido de benzoíla, para dopar o polímero condutor polianilina (PAni). Os materiais precursores e a PAni-PMMA-co-AA foram caracterizados por espectroscopia infravermelha (FTIR), e bandas de absorção em 1707 e 1107 cm-1 confirmaram a presença do dopante PMMA-co-AA na polianilina. Análises térmicas, DSC e TG, mostraram, respectivamente, picos endotérmicos em torno de 280 - 360 C e perda de massa em torno de 300 C, que foram atribuídos à perda do dopante. A condutividade elétrica obtida para o material foi de 0,1 S.cm-1. Foram utilizados dois tipos de ligas de alumínio, 3104-H19 e 2024-T3, empregadas na indústria de latas e aeronáutica, respectivamente. A impregnação das ligas com o polímero condutor PAni-PMMA-co-AA foi realizada por imersão das placas de alumínio em solução de acetato de etila saturada com PAni-PMMA-co-AA. A determinação da condição ideal de tratamento superficial, recobrimento e temperatura de evaporação do solvente através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e FTIR mostrou que o pré-tratamento superficial denominado limpeza, recobrimento com duas camadas de filme de PAni-PMMA-co-AA e evaporação do solvente à temperatura ambiente é a condição ideal para esse tipo de polímero. Foram realizados ensaios de salt spray em ligas recobertas com o polímero condutor e com um filme comercial (ICI 640C692) e verificou-se o aparecimento dos primeiros pits na superfície recoberta com filme ICI 640C692 e PAni-PMMA-co-AA após decorrido 48 e 120 h de exposição à névoa salina, respectivamente. Testes de corrosão eletroquímica foram realizados nas superfícies sem recobrimento e recobertas com o filme comercial e do polímero condutor e expostas em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L-1, pH 5,8. Verificou-se que a resistência à polarização da superfície recoberta com polianilina dopada foi bem maior que para a superfície sem recobrimento, porém inferior a apresentada pelo filme comercial. Ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (IES) mostraram que a impedância total do filme de polianilina é superior a obtida para o filme comercial, exceto em regiões de freqüências intermediárias. Para determinação da eficiência de recobrimento da liga de alumínio 3104-H19, latas de cerveja foram recobertas internamente com PAni-PMMA-co-AA e ICI 640C692 aplicado por borrifamento. As latas foram preenchidas com cerveja, armazenadas e monitoradas periodicamente utilizando espectroscopia de emissão óptica acoplado a plasma (ICP-OES). A cerveja envasada em latas recobertas com filme de polianilina apresentou maior concentração de alumínio. Foram realizados alguns testes para a liga 2024-T3 impregnada com PAni-PMMA-co-AA para verificar a viabilidade de seu uso na indústria aeronáutica e verificou-se bons resultados quanto a ensaios de dureza, impacto, compatibilidade com o primer (filme de poliuretano), flexibilidade e adesão. Entretanto, quanto a testes de imersão em fluidos hidráulicos verificou-se a remoção do filme.