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Mécanismes de frottement aux interfaces polymères liquides / solide : propriétés de glissement et structure interfaciale / Friction mechanisms at solid / liquid polymers interfaces : wall slip and interfacial structureGrzelka, Marion 12 December 2019 (has links)
Le but de ce travail de thèse est d'identifier les mécanismes moléculaires mis en jeu lors du frottement de polymères liquides sur une paroi solide.Dans une première partie, nous avons étudié l'influence de la température T sur le glissement de fondus. Grâce à la technique de vélocimétrie par photoblanchiment, nous avons mesuré la longueur de glissement de PDMS pour plusieurs températures et vérifié l'hypothèse de Navier, qui permet de définir le coefficient de frottement interfacial k comme le rapport entre la viscosité et la longueur de glissement. Loin de la température de transition vitreuse, k augmente exponentiellement avec 1/T, tendance que nous avons vérifiée par une mesure indépendante pour des lentilles de PDMS réticulé. Ainsi, le mécanisme de frottement d'un fondu de polymère est un processus thermiquement activé. La comparaison des énergies d'activation du frottement et de la viscosité prédit le sens de variation de la longueur de glissement avec la température.Le second volet de notre travail s'est focalisé sur l'identification des mécanismes moléculaires du frottement de solutions semi-diluées de polymère. Les expériences de glissement pour des solutions de PS dans le DEP nous ont permis de mettre en évidence un régime transitoire de glissement des solutions, correspondant à une mise en glissement du fluide. Nous avons proposé un modèle de glissement d'un fluide de Maxwell en accord quantitatif avec les expériences.Dans le régime de glissement stationnaire, nous avons étudié l'influence de la fraction volumique φ en polymère sur le frottement des solutions. En régime newtonien, la loi d'échelle mesurée pour k φ en fonction de la fraction volumique met en évidence la dépendance du coefficient de frottement interfacial avec l'écart à la température de transition vitreuse des solutions. Nous attribuons le frottement des solutions de PS dans le DEP au frottement des blobs sur la paroi et non à la formation d'une couche déplétée en polymère.Enfin des expériences de réflectivité de neutrons nous ont permis d'observer directement l'interface solide / solution de polymère. Nous avons mis en évidence l'existence d'une couche adsorbée en polymère. Nous avons mesuré son profil de concentration en fonction de la distance à la paroi. L'interdigitation des chaînes libres et de surface affecte le glissement des solutions. / The aim of this work is to identify the molecular mechanisms driving the friction of liquid polymers on a solid substrate.First, we studied the effect of the temperature T on the slippage properties of PDMS melts. Using a velocimetry technique based on photobleaching, we measured the temperature dependence of the slip length of PDMS and checked the validity of Navier’s hypothesis, which defines the friction coefficient k as the ratio between the bulk viscosity to the slip length. Far above the glass transition temperature, k(T) increases exponentially with 1/T, a result that we confirmed with an independent measurement of k for the friction of crosslinked PDMS lenses. The friction mechanism of melts is a thermally activated process. The comparison of the activation energies for the friction and for the viscosity allows one to predict if the slip length increases or deacreases with temperature.We then focused our work on the identification of the friction mechanisms of semi diluted polymer solutions. Based on slip experiments of PS in DEP solutions, we evidenced a transient onset of slippage regime. Considering the viscoelasticity of the fluid and its friction properties, we developed a mechanical model of friction of a Maxwell-like fluid that well describes our experimental data.In the stationary slippage regime, we studied the influence of the polymer volume fraction φ on the slippage of solutions of polymer. In the Newtonian regime, the measured scaling law for k φ as a function of the volume fraction highlights the dependence of the friction coefficient on the distance to the glass transition temperature of the solution. Thus, the friction of the PS in DEP solutions can be attributed to the friction of blobs on the surface, rather than to the existence of a depletion layer.We directly observed the solid / polymer solution interface thanks to neutron reflectivity: these experiments reveal the formation of an adsorbed polymer layer and we could measure its concentration profile close to the solid wall. The interdigitation between volume and surface polymer chains plays a key role in the slippage of the solutions.
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Détermination des paramètres non linéaires constitutifs de lois de comportement viscoélastique par mesures de champ dans des écoulements complexesBoukellal, Ghalia 29 November 2010 (has links) (PDF)
Les modèles de comportement issus des théories "moléculaires" permettent de faire le lien entre structure moléculaire et comportement dans des écoulements rhéométriques. Cependant, ces modèles peuvent être mis en défaut dès que l'écoulement est complexe ou fortement non-linéaire. Dans cette thèse, nous avons présenté des résultats expérimentaux permettant d'identifier les paramètres non linéaires constitutifs de ces lois de comportement viscoélastique pour les polymères fondus, en utilisant des mesures de champ telles que la Vélocimétrie Laser Doppler (LDV) et la Biréfringence Induite par Écoulement (FIB) pour un polystyrène (PS) et un polyéthylène basse densité (PEBD). Pour ces deux matériaux, nous avons réalisé des mesures de champ de contraintes et des mesures de champ de vitesses dans un écoulement convergent (pour le PS) et une contraction (pour le PEBD). Nous avons développé une méthode d'évaluation et d'identification d'une loi de comportement viscoélastique (modèle de Marrucci et Ianniruberto pour le PS, modèle de type " Pom-Pom " pour le PEBD) à partir de ces mesures de champs. Pour le PEBD nous avons en outre analysé l'influence de la température et du débit sur la taille des recirculations d'un écoulement secondaire. La taille de ces dernières dépend de l'importance relative des propriétés rhéologiques en cisaillement et en élongation de ce matériau.
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Stress relaxation in entangled polymer melts / La relaxation contrainte dans des polymères empêtrés à l'état fonduHou, Jixuan 24 July 2012 (has links)
La relation entre les propriétés viscoélastiques complexes de liquides polymères et leur structure microscopique et la dynamique est une question clé dans la science des matériaux et de la biophysique. Les théories modernes de la dynamique des polymères et la rhéologie décrivent les aspects universels du comportement viscoélastique sur la base de l'idée que les enchevêtrements moléculaires confinent filaments individuels à une dimension, la dynamique diffusifs (reptation) dans le tube-comme les régions dans l'espace. Alors que le modèle de tube est validé par son succès, ses éléments constitutifs (les statistiques et la dynamique de l'axe du tube ou des chemins primitifs et de l'confinement "cage" de chaînes voisines) ne sont pas directement observables. (1) Nous présentons un vaste ensemble de résultats de simulation pour la relaxation des contraintes à l'équilibre et l'étape-tendues perles printemps polymères fondus (En collaboration avec: C. Svaneborg et GS Grest). Les données nous permettent d'explorer la dynamique de la chaîne et le module de la relaxation de cisaillement dans le régime plateau pour les chaînes avec Z~40 enchevêtrements et dans le régime de relaxation terminale pour Z~10. Nous avons effectué des tests sans paramètres de plusieurs modèles différents de tubes à l'aide de (Rouse) la mobilité connue des chaînes unentangled et la longueur d'enchevêtrement de fusion déterminé par l'analyse du chemin primitif de l'état microscopique topologique de nos systèmes. (2) Nous présentons une compréhension complète pour la détente des empêtré polymère linéaire fond que les liens de la dynamique et la théorie de Rouse tube par une interprétation dynamique qui s’appellel’analyse du chemin primitive. La chaîne primitive, qui est la moyenne d'ensemble des conformations de la chaîne, se rétrécit strictement d’après la dynamique Rouse jusqu'à ce qu'il renconte les obstacles formés par d'autres chaînes primitives. Le temps d'arrêt de la diminution peut être déterminée par l'argument que la zone balayée par la chaîne primitive sur une longueur de propagation de tension qui est égale à la taille du maille de filet du travail formé par les chaînes de primitives. Le processus physique avant l'heure d'arrêt est assez présenté par l'analyse du chemin primitif. Après le temps d'arrêt, les longueurs primitives seront rétrécites par la reptation et la fluctuation de la longueur de contour .Cette procedure peut être décrite comme la modèle du tube, par exemple, Likhtman-McLeish (LM) la théorie. (3) Nous constatons que la théorie sous-estime la relaxation LM module de cisaillement dû à un double comptage de l'effet de courte longueur d'onde (p> Z) dans les modes partie de relaxation de Rouse et en fonction de la trompe de mémoire μ (t). LM extrapolé μ (t) à la limite du continuum, ce qui entraîne une décroissance sur des échelles de temps inférieur au temps de l'intrication, où le mouvement de la chaîne primitive devrait être négligeable. Pour corriger cela, nous avons retiré de la partie de fluctuation contour longueur de μ (t) la contribution des modes avec un temps de relaxation plus court que le temps d'enchevêtrement. Nous trouvons un excellent accord entre nos données de simulation et la théorie LM modifiée en utilisant l'approximation reptation double pour la libération de contrainte, ce qui démonte que l'analyse du chemin primitif de la structure microscopique apporte du modèle de tube avec une puissance prédictive des processus dynamiques. L'utilisation de systèmes plus complexes pour le traitement de la libération de contrainte devrait conduire à un accord encore mieux. / The relation between the complex viscoelastic properties of polymer liquids and their microscopic structure and dynamics is a key issue in materials science and biophysics. Modern theories of polymer dynamics and rheology describe the universal aspects of the viscoelastic behavior based on the idea that molecular entanglements confine individual filaments to a one-dimensional, diffusive dynamics (reptation) in tube-like regions in space. While the tube model is validated through its success, its constituting elements (the statistics and dynamics of the tube axis or primitive paths and of the confining "cage" of neighboring chains) are not directly observable. (1) We present an extensive set of simulation results for the stress relaxation in equilibrium and step-strained bead-spring polymer melts (In cooperation with: C. Svaneborg and G. S. Grest). The data allow us to explore the chain dynamics and the shear relaxation modulus into the plateau regime for chains with Z~40 entanglements and into the terminal relaxation regime for Z~10. We have performed parameter-free tests of several different tube models by using the known (Rouse) mobility of unentangled chains and the melt entanglement length determined via the primitive path analysis of the microscopic topological state of our systems. (2) We present a full understanding for relaxation of entangled linear polymer melts that links the Rouse dynamics and tube theory via a dynamic interpretation of the so called primitive path analysis. The primitive chain, which is the ensemble average of the chain conformations, shrinks strictly following the Rouse dynamic until it encounters the obstacles formed by other primitive chains. The stop time of the shrinking can be determined by the argument that the area swept by the primitive chain over a tension propagation length is equal to the mesh size of the net work formed by the primitive chains. The physical process before the stop time is fairly presented by primitive path analysis. After the stop time, the primitive length shrinks via reptation and contour length fluctuation, which is well described by the tube theory, e.g. Likhtman-McLeish (LM) theory. (3) We find that the LM theory underestimates the shear relaxation modulus due to a double-counting of the effect of short-wavelength (p>Z) modes in Rouse relaxation part and in tube memory function μ(t). LM extrapolated μ(t) to the continuum limit, resulting a decay on time scales smaller than the entanglement time, where the motion of the primitive chain should be negligible. To correct this, we have removed from the contour length fluctuation part of μ(t) the contribution of modes with a relaxation time shorter than entanglement time. We find excellent agreement between our simulation data and the modified LM theory using the double reptation approximation for constraint release, which demonstrates that the primitive path analysis of the microscopic structure endows the tube model with predictive power for dynamical processes. The use of more elaborate schemes for treating constraint release should lead to even better agreement.
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