Thesis (Ph.D.) in Chemical Engineering--University of Maine, 2008. / Includes vita. Includes bibliographical references (leaves 97-105).

Molecularly imprinted polymers (MIPs) are a novel, promising family of porous materials with potential applications ranging from separations, chemical sensing and catalysis to drug delivery and artificial immunoassays. The unique feature of these materials is their biomimetic molecular recognition functionality. Molecular recognition is the biological phenomenon of specific, selective and strong association between a substrate and a ligand. In man made MIPs this functionality is implemented via templated synthesis protocol. MIPs are synthesized in the presence of additional template molecules which form complexes with functional monomers in the pre‐polymerization mixture. After polymerization, the template is removed, leaving cavities in the structure which are complementary in shape and interaction patterns to the template molecules. These cavities act as mimics of biological receptors and are able to recognize and rebind template molecules. Although the imprinting concept is simple in principle, synthesis of MIPs with precisely controlled characteristics and performance remains a challenging task. Composition, polymerization conditions, template removal process and application conditions all affect the properties of MIPs. The material is affected at different scales, but crucially at the microscopic level, the number, fidelity and accessibility of binding sites are dependent on all the factors mentioned. The full potential of these materials can only be achieved if researchers can control and optimize the properties of MIPs through detailed understanding of adsorption and molecular recognition processes in these materials. The objective of this work is to, using computer simulations and statistical mechanics; develop a fundamental description of MIP formation and function, and to link morphological features of the model materials to their molecular recognition capabilities. In general, molecular simulations employed in this study should allow easier and more efficient exploration of a vast number of factors influencing the behaviour of MIPs. At the heart of the approach developed in this thesis is a computational strategy that imitates all the stages of MIP formation and function. First, the model simulates the pre‐polymerization mixture, allowing the formation of template‐functional monomer complexes. (This stage is implemented via canonical Monte Carlo simulation). Complexes can have different structures, depending on the chemical nature of template and functional monomer; therefore complexes can have a range of association constants. The distribution of template‐functional monomer complexes also translates into a distribution of binding sites of different specificity after template removal. In the second stage of the process, adsorption simulations (grand canonical Monte Carlo) are performed for a variety of model MIPs prepared to assess the role of various processing conditions such as composition, density and binding sites degeneration. This strategy was first applied to a simplified description of MIP species in order to identify the minimal model capable of molecular recognition and thus shed the light on the very nature of this phenomenon. In the developed model, the molecular species are constructed from hard spheres, featuring small interaction sites on their surfaces. The bond between two interaction sites has the strength and topological features of a typical hydrogen bond. The model exhibits molecular recognition, being able to preferentially adsorb template molecules. The associations between template and functional monomers were analyzed and classified to describe the distribution of binding sites and their heterogeneity. Using this model, several experimental trends typically observed in MIP studies could be explained, such as maximum in the selectivity as a function of monomer concentration. Using this model, we were also able to explore hypothetical, alternative protocols for MIP synthesis in order to improve their performance. These include the use of alternative templates and the post‐synthetic surface modifications of MIPs. The general strategy to modelling MIP, employed in this thesis, was then applied to a more detailed description of MIPs with realistic force field potentials for all the species involved. This more elaborate model is simulated with a combination of molecular dynamics (MD) and Monte Carlo techniques. This detailed model provided a wealth of information on various types of complexes observed in the pre‐polymerization mixture. Specifically, it revealed the relative weight of different interactions in the complex and their role in the binding energy of adsorbates. These simulations also provided the comparison of the relative contribution of different types of interactions (van der Waals, Coulombic) involved in a molecular recognition process. We believe the insights gained in this work will contribute to the development of rational MIP design strategies. In the discussion of the results of the thesis we speculate on how these models can be further developed in order to generate quantitative predictions and what type of systems it would be interesting and important to investigate in the future.

The synthesis and properties of novel Metal Organic Frameworks were investigated and reported in this thesis. Thirteen new materials have been synthesized and their properties have been discussed with nine of the structures being solved. The most interesting and useful MOF among the thirteen materials is STAM-1, a copper-based Metal Organic Framework in which the starting linker (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) undergoes selective in situ monoesterification during the synthesis. The monoesterified BTC can be recovered easily from the MOF, opening up MOF synthesis as a “protection” tool for unexpected selectivity in preparative chemistry that is difficult to accomplish using standard organic chemistry approaches. The selective linker derivatisation leads to the formation of a porous MOF with two types of accessible channel; one hydrophilic lined by copper and the other hydrophobic, lined by the ester groups. The unique structure of the pores leads to unprecedented adsorption behaviour, which reacts differently to gases or vapours of dissimilar chemistry and allows them to access different parts of the structure. The structural flexibility of STAM-1 shows significant differences in the kinetics of O₂ and N₂ adsorption, showing potential for new materials to be developed for air separation. Having two types of channel systems, adsorption can be switched between the two channels by judicious choice of the conditions; a thermal trigger to open the hydrophilic channel and a chemical trigger to open the hydrophobic channel. The storage and release capability of NO in STAM-1 was investigated for use in biomedical applications. Successful studies showed the strength of the antibacterial effects of NO loaded STAM-1, by using three different bacterial strains as a test of performance and were found to be bactericidal. Furthermore the antibacterial effects of NO free STAM-1 were also probed and found to be bactericidal even with low concentrations of the material such as 5 wt%. STAM-1 showed some complex magnetic behaviour by displaying strong antiferromagnetic properties at room temperature and ferromagnetic properties at lower temperatures. The antiferromagnetic coupling was observed within the dimer and ferromagnetic coupling between the dimers. This property of ferromagnetism can only be attributed to the corporation of magnetic dimers in the framework. STAM-2 displays a different magnetic behaviour than STAM-1 which shows paramagnetic properties at room temperature and antiferromagnetic properties at lower temperatures. Other novel MOFs were also successfully characterised and their properties were investigated for potential applications.

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Poröse Materialien sind für eine Vielzahl industrieller, aber auch alltäglicher Prozesse essentiell und daraus nicht mehr wegzudenken. So erstrecken sich die Anwendungen von einfachen, auf Aktivkohle basierenden Wasserfiltern in Heimaquarien, über Zeolithe in selbstkühlenden Bierfässern bis hin zu weltweit genutzten, großtechnischen Verfahren in der Abtrennung von Schadstoffen aus Luft und Wasser. Außerdem werden poröse Materialien als Katalysatoren in Prozessen eingesetzt, die eine Grundlage der Konsumgüterproduktion der heutigen Gesellschaft bilden. In den letzten Jahrzehnten wurde eine Vielzahl neuer hochporöser Verbindungen entwickelt, wobei besonders in den letzten Jahren polymerbasierten Adsorbentien ein gesteigertes Interesse galt. Diese organischen Gerüstverbindungen zeichnen sich durch eine große strukturelle und funktionelle Vielfalt aus, die auf den modularen Aufbau aus multifunktionellen organischen Einheiten (Linker) und verknüpfenden Gruppen (Knoten, Konnektoren) zurückzuführen ist. Neben ihrer homogenen Oberflächenchemie weisen diese Materialien signifikant hydrophobere Oberflächen als herkömmliche Adsorbentien, wie z.B. Aktivkohlen, auf. Dadurch sind die organischen Gerüstverbindungen bestens geeignet, um unpolare organische Komponenten aufgrund attraktiver Wechselwirkung adsorptiv zu binden. Entsprechende Verfahren gewinnen immer stärker an Bedeutung, um z.B. hochtoxische flüchtige organische Verbindungen (VOCs – volatile organic compounds) aus Luft und Wasser durch entsprechende Filter zu entfernen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze verfolgt, um neuartige organische Gerüstverbindungen herzustellen, die sich durch o.g. unpolare innere Oberflächen auszeichnen (Abbildung 1). Dazu fanden verschiedene synthetische Konzepte Anwendung. Zum einen wurden multifunktionelle organische Linker durch Lithiierung zu starken Nukleophilen umgesetzt, die anschließend über alkylsubstituierte Konnektoren auf Silanbasis vernetzt werden konnten. Durch diese aliphatische Funktionalisierung der Materialien EOF-10 bis -14 (EOF – element organic framework) konnte die Oberflächenpolarität gegenüber vergleichbaren Gerüstverbindungen signifikant gesenkt werden, was wiederum die Wechselwirkungen mit unpolaren Substanzen erhöht. Weiterhin stand die Herstellung und Charakterisierung poröser Polymere über die palladiumkatalysierte Suzuki-Kupplung im Vordergrund, bei der die Linker über die C-C-Verknüpfungsreaktion direkt gebildet und dadurch polare Gruppen an den Konnektoren vermieden werden konnten (EOF-6 bis -9). Diese Verbindungen erreichen spezifische Oberflächen von bis zu 1380 m2g-1 und adsorbieren signifikant größere Mengen des unpolaren Gases n-Butan als weniger polare Aktivkohlen mit vergleichbar großer Oberfläche. Ein dritter Ansatz zur Synthese unpolarer Adsorbentien war die Herstellung von Polyphenylenen über die Cyclotrimerisierung multifunktioneller Acetylverbindungen. Die resultierenden porösen, stark unpolaren Polymere OFC-1 bis -4 (OFC – organic framework by cyclotrimerization), die jeweils über zwei verschiedene Syntheserouten in Lösung bzw. in einer lösungsmittelfreien Schmelze hergestellt werden konnten, wurden durch postsynthetische Funktionalisierung anwendungsspezifisch modifiziert. Außerdem wurden verschiedene Verarbeitungsmöglichkeiten zu monolithischen und textilen Adsorbern über die Syntheseroute aus der Schmelze untersucht. Neben der Herstellung hydrophober Adsorbentien ermöglicht der modulare Aufbau organischer Gerüstverbindungen die Immobilisierung katalytisch aktiver molekularer Spezies. Über die zwei erstgenannten Syntheserouten konnten poröse Netzwerke hergestellt werden, die großes Potential für Anwendungen als heterogene Katalysatoren in bisher überwiegend homogen geführten Prozessen aufweisen (Abbildung 1). So wurde ein hochvernetztes, poröses zinnorganisches Polymer (EOF-3) synthetisiert, dessen katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd gezeigt wurde. Dieses Material ist besonders für Ver- und Umesterungsreaktionen in der Oleochemie von Interesse, da derartige Reaktionen überwiegend homogen katalysiert werden. Des Weiteren ermöglichte die Suzuki-Kupplung als Verknüpfungsreaktion den Einbau eines bifunktionellen Imidazoliumlinkers in offenporige, hochvernetzte Polymere (EOF-15/-16). Durch Deprotonierung der Imidazoliumeinheiten wurden N-heterocyclische Carbene (NHC) erzeugt, deren katalytische Aktivität in der Organokatalyse in Kombination mit einer heterogenen Reaktionsführung gezeigt werden konnte. Neben der Entwicklung neuartiger organischer Gerüstverbindungen für Anwendungen als hydrophobe Adsorber und heterogene Katalysatoren behandelte die Dissertation die Verarbeitung poröser Materialien (Abbildung 1). Diese fallen in den meisten Fällen in Form feiner Pulver an, was in Abhängigkeit des Anwendungsgebietes zu Problemen führen kann. Speziell für Filteranwendungen ist eine gute Zugänglichkeit des Porensystems durch eine feine Verteilung der adsorptiven Komponente notwendig. Dafür eignen sich Kompositmaterialien aus porösen Pulvern und Fasern. Eine Alternative stellt die Herstellung von Fasermaterialien mit intrinsischer Porosität dar. Beide Ansätze wurden im Rahmen dieser Arbeit aufgegriffen. Über die Methode des elektrostatischen Spinnens können Vliese extrem feiner Fasern nahezu aller Polymere hergestellt werden. Auch die Produktion von Kompositfasern ist bekannt. Bislang gibt es allerdings sehr wenige Arbeiten zur Herstellung poröser Fasermaterialien über diese Methode. Die Verarbeitung metallorganischer Gerüstverbindungen als Modellsubstanzen über Elektrospinnen zu porösen Kompositfasern wurde untersucht. Es konnten Beladungen von bis zu 80 Gew.-% der porösen Materialien in den Kompositfasern erreicht werden, ohne dass die Porensysteme durch den polymeren Binder blockiert wurden. Weiterhin erfolgte die Verarbeitung von Polycarbosilan, einem polymeren Precursor für keramische Materialien, über Elektrospinnen zu feinen Fasern. Diese wurden durch Pyrolyse zu SiC-Fasern und durch anschließende extraktive Entfernung der Siliziumatome durch Chlorierung zu porösen CDC-Fasern (CDC – carbide-derived carbon) mit außerordentlichen Adsorptionseigenschaften umgesetzt.