La réalité d’amélioration de la qualité par le design de procédé (QdB) ainsi que l’apprentissage et le contrôle des variables critiques devient de plus en plus prédominant dans le milieu pharmaceutique. En effet, les risques associés à la mentalité d’analyse traditionnelle sur le produit fini uniquement et l’avènement des techniques d’analyse de procédés (PAT) ouvrent la voie à un contrôle plus complet et en temps réel de la qualité, tel que recommandé par les instances règlementaires. Ceci implique des économies d’échelle pour l’industrie étant donné la réduction des efforts (temps et argent) associés à l’analyse laboratoire par les techniques conventionnelles. Les appareils spectroscopiques constituent une technologie très utile pour l’analyse d’une formulation étant donné qu’ils sont généralement non-invasifs et non-destructifs. Dans le cadre de ce projet de recherche, il sera question de l’évaluation et du développement de la technique light-induced fluorescence spectroscopy (LIFS) afin de déterminer en-ligne la faible concentration d’un ingrédient actif dans une étape de mélange. Pour se faire, il sera tout d’abord nécessaire d’établir des modèles de calibration et d’évaluer l’impact des facteurs environnementaux et physico-chimiques sur les performances de ceux-ci, ainsi que sur le phénomène de photoblanchiment. Suite à une analyse de sensibilité, il sera possible d’élaborer un modèle optimisé et robuste. La méthodologie pour atteindre ces objectifs est la suivante : détermination des longueurs d’onde d’opération (excitation et émission); acquisition de spectres en mode dynamique, mais aussi en mode statique en faisant varier les paramètres de concentration, d’humidité, de taille de particule et de pression appliquée; traitement des données par analyse multivariée; établissement d’un modèle de calibration et validation de celui-ci par des essais à l’échelle pilote. La technologie LIFS, mais surtout son utilisation comme PAT, est très novatrice. De plus, les instruments développés antérieurement n’ont pas donné les résultats escomptés, ce qui renforce la pertinence de continuer les efforts de développement. Plus encore, le phénomène de photoblanchiment est encore mal défini et très peu d’études ont été faites sur des mélanges de poudres. En établissant de façon claire l’impact des différents facteurs sur la justesse, la précision, la répétabilité et la robustesse du modèle et de l’appareil, il sera possible de développer une technologie fiable permettant de quantifier des molécules fluorescentes en faible concentration dans un mélange particulaire.

La plupart des matériaux pour l'ONL quadratique actuellement commercialisés sont utilisés pour des applications dans le domaine de l'UV au proche infrarouge. Cependant, l'atmosphère présente deux autres fenêtres de transparence dans l'infrarouge : fenêtre II entre 3 et 5 Μm et fenêtre III entre 8 et 12 Μm. Les matériaux susceptibles de couvrir les besoins pour les applications entre 4 Μm et 12 Μm sont peu nombreux. Les composés d'iodates anhydres étudiés dans ce travail de formule générale M(IO3)n ou MM'(IO3)4 sont synthétisés soit par lente évaporation dans l'acide nitrique concentré soit en synthèse hydrothermale. Les études structurales menées par diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, mettent en évidence une analogie entre les composés M(IO3)2, M(IO3)3 et a-LiIO3 qui permet l'obtention de solutions solides. Les composés étudiés présentent trois caractéristiques communes importantes : grande stabilité thermique en moyenne 500°C, non hygroscopicité et très grande fenêtre de transparence qui s'étend en continue de l'UV, pour les composés incolores, vers l'infrarouge lointain en moyenne jusqu'à 13 Μm. De plus, ils présentent un seuil de dommage optique sur poudre de l'ordre de quelques GW.cm-2 et l'efficacité en doublement de fréquence est comparable voire supérieure à celle observée pour a-LiIO3. Par ailleurs, l'insertion d'éléments luminescents a pu être réalisée dans certaines de ces matrices. Nous disposons maintenant de toute une famille de matériaux potentiellement actifs (émission laser due à la présence d'éléments luminescents pour les lasers à longueurs d'ondes fixes ou accordables) et/ou passifs (doubleur de fréquence) qui pourraient répondre aux exigences requises pour les applications visées.

Le comportement face à l'impact d'une poudre dépend de sa taille, de sa distribution granulométrique, des propriétés mécaniques du matériau et de l'installation industrielle. Parmi la grande diversité des approches possibles pour l'étude de l'impact de matériaux pulvérulents, notre installation expérimentale de test se démarque en permettant d'obtenir une information complète de ce qui se passe au cours d'un impact élémentaire : l'impact normal de particules uniques sur cible. <br /><br />La méthodologie d'étude permet de déterminer l'influence de l'énergie mise en jeu sur la broyabilité des solides impactés. Outre une comparaison qualitative des profils de rupture, une comparaison quantitative est obtenue grâce à la définition de paramètres physiques et sensibles de fragmentation : seuil d'attrition et broyabilité exprimée en création de surface par unité d'énergie. <br /><br />Le test fournit une classification des comportements. En impact unique, actuellement, trois types sont mis en évidence : fragile, complexe ou ductile. L'étude du multi-impact révèle la non équivalence avec l'impact unique : un solide n'est pas broyé identiquement si on lui fournit une énergie en un ou plusieurs impacts. <br /><br />Il permet également d'observer l'influence de l'angle d'impact, de la taille du solide, de sa distribution de taille, de sa structure, de son procédé de fabrication, et plus généralement de son "histoire" sur son comportement en impact sur cible. En outre, des informations plus fondamentales peuvent être obtenues : lien structure du solide-caractéristiques de fragmentation ; mécanismes de fracture ; transition fragile-ductile ; efficacité de broyage ; estimation de la température atteinte au cours de l'impact...

L'optimisation d'une opération de mélange de poudre repose essentiellement sur un travail expérimental à l'échelle du laboratoire qui doit pouvoir être transposer aux mélangeurs de plus grandes tailles. Définir des lois d'extrapolation et améliorer notre connaissance de la dynamique du mélange est donc nécessaire. Dans ces travaux, la dynamique de mélange au sein des mélangeurs Turbula® a été étudiée en s'appuyant sur l'analyse des cinétiques de mélange et des fonctions d'autocorrélation pour plusieurs systèmes particulaires. Selon les vitesses de rotation de l'axe moteur, 3 régimes d'écoulement ont été définis et les principaux mécanismes de mélange et de ségrégation apparaissant pour chacun de ces régimes ont été identifiés en lien avec les propriétés d'écoulement des produits. Dans un deuxième temps, les qualités de mélange obtenues dans différentes tailles de mélangeurs ont été comparées sur la base du principe des similitudes afin de mettre en évidence les facteurs ayant une influence lors du passage d'une taille de mélangeur à une autre. Enfin dans le cadre d'une application industrielle, une méthodologie s'appuyant sur l'intensité de ségrégation et l'autocorrélation spatiale, a été développée pour identifier des défauts d'homogénéité au sein de plaques bipolaires composites / The optimization of a powder mixing step typically involves an experimental work at lab scale in order to be transposed to larger mixers. Defining scale-up laws and improving our knowledge of the mixing dynamics remains some of the mains industrial issues of this century. In this work, the mixing dynamics of several particulate systems has been studied in Turbula mixers thanks to the analysis of mixing kinetics and autocorrelation functions. According to the engine speed, three flow regimes have been defined. The corresponding main mixing and segregation mechanisms at play for each of these regimes have been identified in relation with the flow properties of the products. In a second phase, the qualities of the mixtures obtained in the different mixer sizes have been compared on the basis of the principle of similarities in order to shed light the factors which influencing scale-up. Finally, as part of an industrial application, a methodology has been developed using the concept of intensity of segregation and the spatial autocorrelation tools to identify heterogeneities in bipolar plates made of composite materials

La fabrication additive, ou impression 3D, regroupe plusieurs procédés permettant d’obtenir des pièces par empilement de couches de matière à partir de modèles CAO, sans outillage spécifique. En l’espace d’une dizaine d’années, les procédés additifs ont vu leur notoriété croître bien plus rapidement que la rentabilité de leurs applications industrielles.En effet, ces technologies doivent encore gagner en maturité, en particulier pour les applications métalliques. C’est l’enjeu du projet FUI-9 FALAFEL dans lequel s’inscrit cette thèse, menée en partenariat avec plusieurs acteurs industriels et académiques. Elle a pour but d’accompagner le développement du procédé de dépôt laser direct (DLD), aussi appelé dépôt de métal assisté par laser (LMD).Celui-ci consiste à projeter et à fondre de la poudre métallique sur un substrat suivant un motif défini, couche après couche. Il permet d’obtenir des pièces de grandes dimensions peu complexes avec un état de surface moyen et une productivité correcte, mais encore insuffisante pour son industrialisation.La spécificité de ce travail est d’étudier le procédé DLD avec l’alliage de titane TA6V, dans des régimes opératoires permettant d’atteindre des débits volumiques de construction élevés (> 100 cm3/h).Les recherches sont orientées suivant deux axes. En premier lieu, on s’attache à améliorer la compréhension et la maîtrise du procédé, en établissant les relations entre paramètres opératoires, critères géométriques, stabilité du bain de fusion, rendement massique et microstructure générée.Dans un deuxième temps, on s’intéresse à la possibilité de réutiliser les poudres projetées non fondues. On étudie jusqu’à 3 niveaux de recyclage de la poudre, sans dilution avec de la poudre neuve, puis on vérifie que les propriétés mécaniques sont en accord avec les exigences aéronautiques. / Additive manufacturing, also known as 3D printing, aggregates several processes that allows to build parts by stacking layers of a given material, directly from CAD models, without specific tools. Over the past decade, additive processes have gained in notoriety much more rapidly than their industrial applications gained in profitability.Indeed, these technologies must still mature, especially for metallic applications. This is the challenge of the project FUI-9 FALAFEL, in which this thesis takes place, carried out in partnership with several industrial and academic actors. It aims to accompany the development of the direct laser deposition process (DLD), also known as laser metal deposition (LMD).This consists in projecting and melting metal powder on a substrate in a defined pattern, layer by layer. It allows to obtain large size and low complexity parts with high roughness and a proper productivity, despite being still insufficient for industrialization.The specificity of the present work is to study the DLD process in operating modes that allow to reach high build rates (> 100 cc/h), in application to the titanium alloy TA6V.This work is driven by two research focus. In the first place, we try to improve the understanding and control of the process by establishing the relationships between operating parameters, geometric criteria, melt pool stability, process efficiency and generated microstructure.In a second stage, we focus on the possibility to reuse powders that remain unmelted after deposition. Up to 3 levels of powder recycling are studied, without dilution with new powder. We then carried out tests to check that the mechanical properties were in accordance with the aeronautical requirements.

Dans une perspective de sociologie économique attentive à l’influence de la matérialité du produit sur les modalités de sa mise en marché, cette thèse analyse l’évolution des liens marchands qui organisent le commerce de poudre de lait entre un lieu de production (la France) et un lieu de consommation (le Mali). La première partie étudie la genèse du marché mondial de la poudre de lait et son évolution marquée par la libéralisation des politiques agricoles qui renforce la prégnance des mécanismes marchands. La sujétion des producteurs laitiers, français et maliens, au marché mondial est toutefois limitée par le caractère imparfait de la substitution entre les deux matières premières laitières utilisées dans les procès de transformation : la poudre de lait (produit du commerce international) et le lait cru à la circulation marchande restreinte. La seconde partie s’appuie sur deux enquêtes ethnographiques. La première examine la mise en valeur internationale de la poudre de lait par des traders dont le travail spéculatif est d’autant plus valorisé que le produit est rare et ses prix futurs, incertains. La saisonnalité de la production et la périssabilité du produit limitent toutefois leur pouvoir spéculatif. La seconde, effectuée au marché de Bamako, s’intéresse à la traduction de la norme marchande internationale (rapport entre une qualité et un prix) le long de deux circuits de distribution, distingués selon que la poudre est conditionnée industriellement ou artisanalement. L’efficacité du circuit artisanal tient, en partie, au fait que, en permettant une adaptation rapide par la qualité ou les quantités, il s’ajuste au plus près au contexte international marqué par la volatilité des prix et l’irrégularité des qualités disponibles. / This research is based on economic sociology approaches focusing on the influence of materiality of products on their marketization. It analyses the evolution of market relationships that organize trading of powdered milk between a production area (France) and a consumption area (Mali). The first part studies the genesis of powdered milk's world market and its evolution, characterised by a phase of liberalization of agricultural policies that strenghten market mecanisms. The dependence of French and Malian milk producers on the world market is nevertheless limited, due to an imperfect substituability of the two dairy products used for processing: powdered milk (produced for international trade) and raw milk which has a limited circulation capacity. The second part of the research is based on two ethnographic studies. The first one considers the international valuation of powdered milk by traders whose speculative activity becomes more valuable when products are rare and future prices uncertain. Production seasonality and product perishability limit however their speculation capacity. The second study was carried out in Bamako's market. It deals with the translation of international market norms (relationship between a quality and a price) along two distribution channels, differentiated by the type of powdered milk conditioning (industrial or artisanal). The efficiency of the artisanal value chain relies partly on its fast adaptation through quality or quantities. Thus it adjustes to the international context of price volatility and irregularity of available qualities.

L’objectif de ce travail est d’identifier les conditions et les mécanismes permettant la création d'aptitudes nouvelles ou améliorées des protéines du lactosérum à la stabilisation et texturation des mousses alimentaires.À cette fin, nous avons étudié la rhéologie interfaciale de protéines adsorbées à l’interface eau/air, les réarrangements topologiques à l’échelle de quelques films liquides, la stabilité et la rhéologie de mousses de protéines. L’étude a porté à la fois sur un mélange de protéines du lactosérum et sur sa protéine majoritaire purifiée, la ß-lactoglobuline. Pour identifier les liens avec leurs propriétés structurales et physico-chimiques, des modifications des protéines ont été générées par étuvage de poudres. Plusieurs paramètres d’étuvage ont été variés simultanément. Une large gamme de modifications structurales des protéines a été obtenue grâce au contrôle de ces paramètres. Nous avons mis en évidence que de petites modifications structurales des protéines ont des conséquences majeures sur la rhéologie interfaciale, la dynamique des réarrangements de films, la stabilité et la rhéologie des mousses.Les effets de l’étuvage des poudres sur les propriétés des mousses sont complexes, car ils dépendent étroitement de la combinaison des effets des paramètres d’étuvage, comme de la propriété de la mousse qui est mesurée. Parallèlement, l’examen de la variabilité des comportements à plusieurs échelles apporte un éclairage original sur la contribution de la rhéologie interfaciale aux propriétés de mousses de protéines. Il met notamment en évidence l’intérê / The objective of this work is to identify the conditions and mechanisms of the creation or improvement of the stability and rheology of whey proteins foams. To this aim, we studied the interfacial rheology of protein layers adsorbed at the air/water interface, the liquid films dynamics after a topological rearrangement, the stability and rheology of whey protein foams. Both a mixture of whey proteins and purified ß-lactoglobulin, used as a model protein, were studied. To study the relationships with protein structure, proteins were modified by dry-heating of whey protein powders. A wide variety of structural changes was obtained by varying simultaneously multiple dry-heating parameters.Interestingly, low-extent structural modifications have a dramatic impact on interfacial rheology, liquid film dynamics, foam stability and foam rheology. The effects of dry-heating parameters on the foam properties are complex and depend on their combination and the considered foam feature. Our original multiscale approach (interface, film dynamics and foam) sheds light on the contribution of the interfacial rheology to protein foam properties. In particular, foam dynamics have been shown to play a predominant role.

L'auteur présente une étude comportementale des milieux granulaires humides. Une première phase de caractérisation de tels milieux, couplant des aspects mécaniques et texturaux, aura pour ambition d'établir les bases d'une représentation schématique de l'état hydrique et textural d'un milieu granulaire. Cette représentation sera investie dans l'analyse du processus d'agglomération et permettra, grâce à une étude couplant des aspects hydro-texturaux et morpho-granulométriques, d'analyser les modifications subies par des milieux granulaires soumis à une opération de mouillage et de malaxage. Ces modifications seront analysées aux deux échelles du mélange : à l'échelle des agglomérats, il sera montré que la phase d'agglomération peut être envisagée comme un processus de type fractal ; à l'échelle globale du milieu, une phénoménologie de texturation en trois étapes sera mise en évidence. La dernière phase de ce travail consistera en une étude plus particulière des effets de contraintes vibratoires ou axiales sur le phénomène de texturation préalablement mis en évidence sur le milieu vrac. Il s'agira d'étudier dans quelle mesure ce type de contraintes (tassement, compactage), postérieure à l'élaboration du milieu, est susceptible de modifier l'allure du phénomène de texturation et de déterminer les facteurs susceptibles d'influer sur la succession des différentes phases de ce phénomène. L'étude des cinétiques de relaxation sous contraintes vibratoires permettra également de proposer un nouveau modèle de relaxation établi selon une approche mécanique.

BaVS3 est un composé unidimensionnel constitué de chaînes d'octaèdres de VS6 liés par face. Ce composé est conducteur à température ambiante et présente de fortes corrélations électroniques. Deux types d'électrons interviennent dans ce composé: des électrons dz2 délocalisés selon l'axe des chaînes de vanadium et des électrons de type e(t2g) à caractère localisé.<br /><br />Plusieurs transitions de phases se succèdent en température: à 240 K une transition structurale, à 70 K une transition métal-isolant et à 30 K une transition de nature magnétique. L'objet de cette thèse est l'étude de la transition métal-isolant d'un point de vue structural en utilisant la diffraction des rayons X.<br /><br />Une transition structurale associée à la transition métal-isolant a été mise en évidence par l'apparition d'une surstructure précédée d'un régime de fluctuations prétransitionnelles unidimensionnelles. La structure basse température a été affinée à l'aide d'une diffraction sur poudre haute résolution. Par diffraction anomale, il a été mis en évidence l'absence d'un ordre de charge.<br /><br />Cette transition est interprétée comme une transition de type Peierls. Un modèle impliquant des ondes densité de charge sur les deux types d'électrons est proposé pour rendre compte de l'absence d'ordre de charge. Ce modèle implique un ordre orbitalaire.<br /><br />Des échantillons substitués ont aussi été observés. Ces échantillons présentent une déficience en soufre qui semble être responsable<br />de forts changements des propriétés par rapport au composé pur.

Ce travail a pour objectif principal d'étudier l'influence des paramètres des procédés de compaction à froid et de frittage sur la microstructure et les propriétés mécaniques des pièces en polytetrafluoréthylène (PTFE) ainsi fabriquées. Comme d'autres polymères à haute masse moléculaire, bien que faisant partie des polymères thermoplastiques, le PTFE présente une viscosité à l'état fondu trop élevée pour permettre sa mise en oeuvre par moulage par injection, ce qui conduit au procédé de fabrication par compaction à froid et frittage. La phase de frittage correspond à un traitement thermique au delà de la température de fusion qui induit des déformations finies, en général anisotropes et fonction de l'histoire du chargement mécanique subi par le matériau au cours de l'étape préalable de compaction à froid. Afin de développer des modèles de comportement thermomécaniques utilisables lors de la simulation numérique de l'ensemble du procédé de fabrication, différents essais ont été réalisés pour étudier les différents mécanismes responsables des évolutions microstructurales et des déformations lors de la compaction et du frittage. L'étude expérimentale du procédé de compaction a été menée grâce à des essais de compaction uniaxiale (oedométriques), des essais de compaction hydrostatique réalisés dans une presse hydraulique isostatique et des essais triaxiaux réalisés grâce à un dispositif original installé dans une machine d'essais électrohydraulique à six vérins. Ces essais ont permis d'identifier un modèle de comportement élasto-plastique de type "Drucker-Prager/cap" disponible dans la bibliothèque de lois de comportement du programme de calcul par éléments finis industriel ABAQUS™, ce qui a permis de simuler numériquement quelques cas simples. L'étude expérimentale du procédé de frittage a été menée grâce à la réalisation d'essais de thermogravimétrie (ATG), calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d'essais de dilatométrie réalisés sur des éprouvettes isotropes ou anisotropes avec différentes valeurs de la porosité. Ces essais ont permis de décomposer la déformation de frittage en une déformation thermique réversible, une déformation liée au changement de phase cristalline en phase amorphe -ou vice versa-, une déformation liée à la refermeture des pores et enfin une déformation dite de recouvrance. Cette étude a été réalisée sur deux poudres, de PTFE pur ou de PTFE chargé par environ 5wt% d'Ekonol™ et 5wt% de fibres de carbone, respectivement commercialisées sous le nom de Teflon™ 6407 et de Teflon™ 6507.