As nanopartículas de ouro (AuNPs), com formatos e distribuição de tamanhos definidos, têm atraído grande atenção devido às suas propriedades óticas e e catalíticas únicas, que dependem de da forma e tamanho de AuNPs e que são importantes para diversos aplicações. O desenvolvimento de métodos simples e ecológicamente seguros para a síntese de AuNPs de tamanho e forma controlados, empregando reagentes de baixo custo e de fácil manuseamento é, portanto, de grande importância. Considerando isto, realizou-se um estudo sistemático para preparar nanoparticlus de ouro (AuNPs) e prata (AgNPs) com um controle de forma e tamanho, empregando exclusivamente glicerol como um agente redutor flexivel, eco-friendly e de baixo custo. Em primeiro lugar, descrevemos um novo one-pot método para a preparação de nanorods ou nanobastões de ouro (AuNRs) monocristalinos com quase 100% de rendimento empragando o glicerol em meio alcalino como agente redutor e Brometo de hexadeciltrimetilamónio (CTAB) como agente controlador da forma de particulas. Podemos conseguir um controle da razões de aspecto (Aspect ratio do inglês, AR = 2 a 6), rendimento de AuNRs (27-99%) bem como da posicao de banda de absorção óticas de AuNRs (de 620 a 1200 nm) simplesmente variando as condições experimentais, principalmente o pH de meio reaccional (variou-se entre 12-13,5) e a concentração do AgNO3. Descobrimos que a formação de AuNRs é mais rápida a pH mais alto (> 11) e a maior temperatura (> 30 ° C), mas o rendimento de AuNRs é menor (< 70%). A análise de HRTEM mostrou que os AuNRs crescem na direcção [001] e têm uma estrutura do tipo fcc monocristalina, isenta de falhas estruturais ou deslocamentos. Em segundo lugar, realizamos com sucesso, pela primeira vez, a formação de nanoparticlulas esféricas de ouro (AuNPs), quase monodispersas de cerca de 8 nm, utilizando o glicerol bruto conhecido localmente como Glicerina Loíra (crude glycerol (CG) do inglê), tal como recebido, da planta de biodiesel pela. Não foi realizado nehum tratamento químico ou físico específico do CG, exceto filtração simples. Utilizaram-se duas amostras diferentes de CG com diferentes teores de glicerol (65% e 73%) e diferentes níveis de impurezas (baixo e alto) e tipos (orgânicos e inorgânicos) para preparar AuNPs, a fim de estudar o efeito de possíveis impurezas na formato e distribuição de tamanho de AuNPs. Para comparação, foram também preparadas AuNPs utilizando glicerol comercial puro (99,5%) em condições experimentais idênticas. Foram obtidos AuNPs com tamanho e formato semelhantes em ambos os casos (glicerol puro comercial e CG) indicando que o glicerol comercial pode ser substituído por CG na síntese de AuNPs e as impurezas orgânicas e inorgânicas não afectam significativamente a distribuição de tamanho de AuNPs preparadas . Este estudo abre novas possibilidades para um eco-friendly preparação de nanopartículas metálicas utilizando o CG com um agente redutor barato, não tóxico e biodegradável como. Em terceiro lugar, desenvolvemos um método de síntese de AuNPs do tipo Ligand-free (sem uso de agente establizante) empregando o glicerol tanto como agente redutor quanto com agente estabilizador. A ideia era evitar o uso de um agente estabilizante externo que muitas vezes diminui a actividade catalítica ou afeta adversamente a biocompatibilidade dos sistemas surfactante/AuNPs. Obtiveram-se AuNPs coloidais estáveis com uma distribuição de tamanho razoavelmente estreita (8 &plusmn; 3 nm) por este método e verificou-se que a estabilidade e distribuição de tamanho das partículas dependiam da razão água/glicerol, temperatura e pH dos meios reaccionais. Tais ligand-free AuNPs preparados utilizando glicerol podem ser utilizadas nas aplicações catáliticas e biomédicas. / Gold nanoparticles (AuNPs) especially with a control of size and shape have attracted great attention due to their shape-dependent optical properties that are important for many applications. The development of simpler and greener methods for the synthesis of size- and shape-controlled AuNPs employing low-cost and easily handled reagents is thus of great importance. Thus we have carried out a systematic study to prepare shape- and size-controlled AuNPs and AgNPs employing exclusively glycerol as an eco-friendly, low cost and pH-tunable reducing agent. Firstly, we report a new one-pot seedless method for the preparation of single-crystalline AuNRs in almost 100% yield based on the use of glycerol in alkaline medium as the reducing agent and hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as the shape-controlling agent. We could achieve a control of the aspect ratio (AR= 2 to 6), AuNRs yield (27-99%) as well the LSPR band of the AuNRs (620 to 1200 nm) by simply varying the experimental conditions, principally the pH of the reaction media (varied between 12-13.5 ) and the concentration of the AgNO3. We found that the formation of AuNRs is faster at higher pH (>11) and higher temperature (>30°C) but the AuNRs yield is smaller (< 70%). HRTEM analysis showed that the AuNRs grow in [001] direction and have a perfect single crystalline fcc structure, free from structural faults or dislocations. Secondly, we successfully carried out the formation of nearly monodisperse spherical AuNPs of around 8 nm using the as-received crude glycerol (CG) from the biodiesel plant for the first time. No special chemical or physical treatment of CG except simple filtration was carried out. Two different crude glycerol samples with different glycerol contents (65% and 73%) and different impurity levels (low and high) and types (organic and inorganic) were employed to prepare AuNPs so as to study the effect of possible impurities on the shape and size distribution of AuNPs. For comparison, AuNPs were also prepared using pure commercial (99.5 %) glycerol under identical experimental conditions. AuNPs with similar size and shape were obtained in both cases (commercial pure glycerol as well as CG) indicating that commercial glycerol can be replaced with CG in the AuNPs synthesis and the organic and inorganic impurities do not significantly affect the particle size distribution of prepared AuNPs. This study opens up new possibilities for the environment-friendly preparation of metallic nanoparticles using the low-cost, non-toxic and biodegradable CG as a reducing agent. Thirdly, we developed a ligand-free one-pot synthesis method of AuNPs employing the eco-friendly glycerol both as reducing agent and stabilizing agent. The idea was to avoid the use of an external stabilizing agent which often hinder the catalytic activity and adversely affect the biocompatibility of the surfactant/AuNP systems. Stable AuNPs with reasonably good size distribution (8 &plusmn; 3 nm) were obtained by this method and the stability and size distribution of the particles was found to be dependent on the water/glycerol ratio, temperature and pH of the reaction media. Such surfactant-free biocompatible AuNPs prepared using the eco-friendly glycerol may find useful applications in catalysis and biomedical applications.

Nesta pesquisa de doutorado, o processo de microfiltração tangencial com membranas cerâmicas é investigado visando à retenção de bactérias (Escherichia coli CCT 0549) e redução de sólidos suspensos de uma bebida à base de açaí (Euterpe oleracea Mart.). As membranas comerciais selecionadas foram manufaturadas com \'alfa\'-alumina (\'AL IND.2\'O IND.3\') e possuem tamanho nominal de poro, fornecido pelo fabricante no valor de 0,8\'mü\'m e 1,2\'mü\'m. O valor nominal da membrana de 1,2\'mü\'m é maior que a largura da Escherichia coli (0,8\'mü\'m). Como, a princípio, o microrganismo está fisicamente sujeito a passagem pela membrana de 1,2\'mü\'m, esta estrutura micro-porosa foi submetida à impregnação de prata. Este procedimento visou verificar a influência da prata como material bactericida para auxiliar na redução/eliminação das bactérias inoculadas na bebida à base de açaí. Para tanto, a estrutura cerâmica micro-porosa foi tratada quimicamente com solução de citrato de prata e submetida à queima até a temperatura de 600 graus Celsius para eliminação dos compostos orgânicos e conseqüente impregnação de nanopartículas de prata metálica nos poros da membrana. Este processo de impregnação proporcionou um discreto aumento no índice de retenção microbiana em regime de escoamento turbulento (Re=20000). A caracterização morfológica, a composição e a impregnação de prata nas membranas foram realizadas com o auxílio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e do Detector de Energia Dispersiva de Raio-X (EDX). Estas mesmas técnicas foram utilizadas para caracterizar o fenômeno físico-químico de formação da camada polarizada sobre a superfície da membrana. A análise da retenção de bactérias foi realizada através da contagem de unidades formadoras de colônia (UFC/mL) em placas Petrifilm \'EC POT.TM\'. O desempenho das membranas na retenção de material particulado suspenso foi analisado pela técnica de espectroscopia de ultra-som e por comparação qualitativa, entre concentrado e permeado, via microscopia ótica. A redução de antocianina (cianidina-3-glicosídeo) e o conteúdo de polifenóis totais foram investigados via espectrofotometria, apresentando relação direta com o tamanho dos poros da membrana e com o regime de escoamento. Desta forma, parâmetros fluido-dinâmicos do processo, tais como: número de Reynolds, pressão transmembrana e fluxo transmembrana foram caracterizados para uma ampla faixa do escoamento turbulento e analisados com o modelo de resistência em série. Os resultados experimentais obtidos neste trabalho indicaram que o processo de microfiltração tangencial é uma boa alternativa à retenção de microrganismos e simultânea redução de sólidos suspensos da bebida à base de açaí. / In this doctoral research, the crossflow microfiltration process utilizing ceramic membranes was investigated aiming at the bacteria retention (Escherichia coli) and reduction of suspended solids of beverage based on açai (Euterpe oleracea Mart.). The selected commercial membranes of \'alfa\'-alumina (\'AL IND.2\'O IND.3\') had nominal pore sizes of 0.8 and 1.2 \'mü\'m and were manufactured by Andritz Group from Austria. The membrane nominal value of 1.2\'mü\'m is larger than the width of the Escherichia coli (0.8\'mü\'m). Therefore, as the microrganisms are subjected to pass through the pores of this membrane, it was submitted to silver impregnation. This procedure aimed to verify the silver influence as a bactericide material to assist in retention or elimination of bacteria during the microfiltration process. In this way, the microporous structure was chemically treated with a silver citrate solution and then, subjected to burning until 600 Celsius degrees to eliminate organic compounds and consequent impregnation of nanoparticles of metallic silver in the membrane pores. The morphology characterization, composition, and impregnation of silver in membranes were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray fluorescence (EDX) spectrometer. The same techniques were utilized to characterize the physicochemical phenomenon of polarization layer formation on the membrane surface. The analysis of bacteria retention was performed by the counting of colony forming units (CFU/mL) in Petrifilm Plates \'EC POT.TM\'. The performance of the membranes in the retention of solids in suspension was analyzed by Ultrasound Spectroscopy - APS100 and Optical Microscopy. The variations of the anthocyanin concentration and the total polyphenol content were investigated by spectrophotometry, showing direct relationship with the membrane pore size and flow regime. Therefore, fluid-dynamical parameters, such as Reynolds number, transmembrane pressure, and permeate flux were characterized for a large range of turbulent flow and analyzed with the resistance-in-series model. The experimental results of this research indicated that the microfiltration process is a suitable alternative to retain microrganisms and simultaneously decrease suspended solids of the beverage based on açai.

Esta dissertação tem o objetivo de examinar o comportamento do estado brasileiro diante das manifestações de insatisfação do Paraguai com o Tratado de Itaipu que reivindicou renegociações sobre o uso da água e a distribuição da geração elétrica. Elas resultaram em revisões de partes do Tratado ao longo da década de 2000. O subsistema platino está dividido em dois tempos, o primeiro de ocupação da fronteira, no período da construção da usina em que a ordem regional rivalizava com a Argentina, e o segundo a partir da década de 2000, quando se consolida uma nova ordem regional voltada à integração. A Itaipu Binacional usa as águas transfronteiriças da bacia onde os dois Estados fazem fronteira e sua existência depende do alinhamento de interesses entre os Estados ribeirinhos no projeto binacional. Isto demonstrou a superação da função de separação política, no entanto tornou mais evidente as desigualdades entre as Partes. As assimetrias no uso das águas transfronteiriças revelam relações de poder entre os Estados ribeirinhos e sugere a existência de agente hidro-hegemônico. No diálogo entre Geografia Política, Geopolítica e Relações Internacionais, defende-se a ideia de que o uso compartilhado da água transfronteiriça impõe uma realidade de interdependente que adapta o comportamento dos Estados, a distribuição de poder e as suas fontes, mas, mesmo assim, mantém a racionalidade estratégica autointeressada. Para viabilizar a investigação foram analisados documentos elaborados pelo Itamaraty e pela Itaipu Binacional, além de fontes secundárias. / This dissertation aims to examine the behavior of the Brazilian state in face of the manifestations of dissatisfaction of Paraguay with the Treaty of Itaipu that demanded renegotiations on the use of water and the distribution of electricity generation. They resulted in revisions of parts of the Treaty throughout the 2000s. The Platinum subsystem is divided into two periods, the first to occupy the frontier, during the construction of the plant in which the regional order rivaled Argentina, and the second from the 2000s, when a new regional order for integration was consolidated. Itaipu Binacional uses the transboundary waters of the basin where the two States border and their existence depends on the alignment of interests among the riparian states in the binational project. This has demonstrated the overcoming of the political separation function, but has made more evident the inequalities between the Parties. Asymmetries in the use of transboundary waters reveal power relations among riparian states and suggests the existence of a hydrohegemonic agent. In the dialogue between Political Geography, Geopolitics and International Relations, the idea is defended that the shared use of transboundary water imposes an interdependent reality that adapts the behavior of States, the distribution of power and its sources, maintains the self-interested strategic rationality. In order to facilitate the investigation, documents prepared by Itamaraty and Itaipu Binacional were analyzed, as well as secondary sources.

Orientador: Ana Maria Carlos / Banca: Wellington Ricardo Fioruci / Banca: Cátia Inês Negrão Berlini de Andrade / Resumo: A pós-modernidade, que, segundo a maioria dos críticos, teve início nas décadas de 1950 e 1960, trouxe consigo a necessidade de revisão total do passado, incluindo suas formas artísticas. Imbuídos desse espírito, os autores Noênio Spínola e Mário Prata retomam o clássico italiano de Dante Alighieri, a Divina Comédia, em seus romances Dante visita a comédia paulistana e Purgatório: A verdadeira história de Dante e Beatriz, respectivamente, reinserindo elementos do épico dantesco na capital paulistana, em enredos que se passam nos dias de hoje. Para tal, ambos se utilizam de procedimentos intertextuais destacando-se a paródia irônica, além da adaptação e apropriação literárias. A obra de Spínola apresenta, por um lado, traços de romance policial pela aura de mistério e crime que encerra, enquanto Prata, por outro lado, criou um folhetim permeado de alta comicidade, sendo que ambos, afinal, pelo tratamento dado ao tema e pelo modo de configurar suas obras, se inserem na chamada literatura de massa, aquela que busca dar prazer ao leitor, agradá-lo, oferecer entretenimento. Desse modo, é objetivo de nosso trabalho apresentar as principais linhas teóricas acerca dos assuntos citados, bem como traçar o perfil das obras e analisá-las à luz das teorias apresentadas, e em contraste com a obra de Dante, que lhes serviu de base / Abstract: The post-modernism, which began, according to most of the critics, in the 1950's and 1960's, brought within the necessity of totally reviewing the past, including its artistic forms. Taken by that spirit, the authors Noênio Spínola and Mário Prata retake the Italian classic by Dante Alighieri, the Divina Comédia, on their novels, Dante visita a comédia paulistana e Purgatório: A verdadeira história de Dante e Beatriz, respectively, reinserting elements from Dante's epic into the present, in São Paulo's capital. To achieve that, both used intertextual proceedings, in proeminence ironic parody, plus literary adaptation and appropriation. Spinola's work presents, on one hand, characteristics of police novel by the mystery and crime aura that it holds, while Prata, on the other hand, created a folhetim filled in high comicity, being both, after all, by the treatment given to the theme and by the way of putting the work together, related to the so-called mass literature, that one which seeks giving pleasure to the reader, please him, offer entertaining. That way, it's our goal on this work to present the main theories about these issues, as well as to draw out the profile of the two novels and to analise them according to the present theories, and in contrast with Dante's work, which served as a base to them / Mestre

The changes in the species composition, phytosociological structure and the growth dynamics (recruitment, mortality and dbh increment) have been studied in five permanent plots in a Mixed Araucaria Forest with different degrees of human intervention. The area located in Nova Prata county, Rio Grande do Sul, Brazil, has been measured during the 1995 2003 period, considering trees with diameter at breast height (dbh) over 30 cm. The floristic composition analysis shoes no significant changes during the studied period. Nevertheless, the trends to a lower number of strata indicate changes in the vertical structure, in the sense of a more stable one. The mortality rate has been higher than the recruitment rate and therefore, the dynamics cure not progressive but occurs in periods in which death is greater than inflows, creating gaps in the canopy than can allow the emergence of new individuals. The basal area annual increment can be estimated by an equation developed for the measured forest. Nevertheless, a specific equation had to be developed for Unit 5, that has showed a very different growth pattern, due to the consequences on it of a storm. The result of applying canonic correspondence analysis to the forest is the division in two phytosociological structures, according to the presence, or no, of Araucaria angustifolia. However, no significative changes in the internal phytosociological changes have been observed in these two structures. As observed before, mortality rates have been higher than recruitment rates, noting that this has been higher in the areas with out Araucaria, indicating a higher alteration in theses structures. The annual basal area increments can be estimated through regression equations developed for the two structures. The forest be managed according to the mosaic distribution pattern of the two structures (with and without Araucaria) observed. / As mudanças na composição florística, estrutura fitossociológica e os processos dinâmicos do crescimento: ingresso, mortalidade e incremento em área basal, foram estudados em cinco unidades de medição permanente de uma Floresta Ombrófila Mista com distintos graus de intervenção antrópica. A área, localizada no município de Nova Prata, RS, foi amostrada durante o período de 1995 a 2003, considerando os indivíduos arbóreos com circunferência à altura do peito maior ou igual a 30 cm. A análise de composição florística e estrutura fitossociológica mostram não haver mudanças significativas durante o período estudado. Foi observada uma mudança na composição vertical da floresta para estruturas com menor número de estratos significando uma maior estabilidade. As taxas de mortalidade foram superiores as taxas de ingresso, de modo que a dinâmica não se produz em forma gradativa mas sim por períodos onde a mortalidade é superior ao ingresso, gerando espaços no dossel, o que permite o surgimento de novos indivíduos. O incremento periódico anual em área basal pode ser estimado por uma equação própria desenvolvida para a floresta amostrada. Foi necessário desenvolver uma equação particular para a estimativa do incremento em área basal para a unidade amostral permanente Parcela 5 , pois esta mostrou um comportamento totalmente diferenciado do resto em conseqüência de um ciclone. A análise de correspondência canônica dividiu a floresta em duas estruturas diferenciadas pela presença dominante, ou não, de Araucaria angustifolia, fazendo necessário o trabalho em duas comunidades fitossociológicas. Analisando estas duas estruturas, também, não foram observadas mudanças significativas na estrutura fitossociológica no período estudado. As taxas de mortalidade também se apresentaram maiores que as de ingresso, registrando-se uma maior mortalidade na floresta sem presença dominante de araucária, o que indica uma maior alteração da estrutura. Os incrementos periódicos anuais em área basal podem ser estimados através de equações de regressão desenvolvidas para cada caso. Pelo observado é recomendável manejar a floresta fazendo uma divisão pelas diferença de vegetação em dois grupos com presença dominante de araucária e sem presença dominante desta espécie.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-12-01T23:31:43Z No. of bitstreams: 1 JannyelyMoreiraNeri_DISSERT.pdf: 2951531 bytes, checksum: d2ad327212d85411c9db134bf25aae13 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-12-05T20:54:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JannyelyMoreiraNeri_DISSERT.pdf: 2951531 bytes, checksum: d2ad327212d85411c9db134bf25aae13 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-05T20:54:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JannyelyMoreiraNeri_DISSERT.pdf: 2951531 bytes, checksum: d2ad327212d85411c9db134bf25aae13 (MD5) Previous issue date: 2017-07-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / O estudo dos compostos heteroc?clicos nitrogenados compreende um dos ramos mais interessantes da qu?mica org?nica. Dentre as diversas classes de heterociclos nitrogenados relatados, as quinoxalinas possuem papel de destaque por suas relevantes aplica??es, notavelmente em ?reas biol?gicas e tecnol?gicas. Existem diversos protocolos de s?ntese de derivados quinoxal?nicos relatados na literatura, dentre os quais se destacam as rea??es a partir do precursor sint?tico 2,3-dicloroquinoxalina (1). O presente trabalho tem como enfoque a atua??o do composto 1 como precursor sint?tico para mol?culas relevantes, estando os resultados dividido em duas partes principais. Primeiramente, ? apresentado um estudo preparativo focado nas rea??es da quinoxalina 1 com aminoalco?is, al?m de outras transforma??es sint?ticas. Foram obtidos produtos tais como 2,3-dietanolaminoquinoxalina (2), 2-(2,3-diidro-]1,4]oxazino[3,2-b]quinoxal-4-il)etanol (3) a partir de dupla substitui??o do cloro, al?m do produto 3-[bis-(2-hidroxi-etil)-amino]-1H-quinoxalin-2-ona (4) como fruto da hidr?lise do composto (3), dentre outros. Um fator de destaque ? que enquanto etanolamina reage via duplo N-ataque nucleof?lico, dietanolamina reage via processo de cicliza??o intramolecular atrav?s de N- e O-ataques. Todos os produtos foram devidamente caracterizados por resson?ncia magn?tica nuclear de 1H e 13C. Os produtos 2 e 3 apresentaram atividade antic?ncer atrav?s de estudos citot?xicos em c?lulas HT29 (c?ncer colorretal), a qual pode estar relacionada com a inibi??o da enzima PI3K?. Ambas as quinoxalinas impactaram significativamente a viabilidade celular, na menor concentra??o (3,125?g/mL) j? ? poss?vel vermos que o crescimento foi retardado. O que p?de tamb?m ser constatado por meio de um estudo de docking dos compostos no s?tio ativo da enzima PI3K?, o qual mostrou que a intera??o acontece fundamentalmente atrav?s de liga??es de hidrog?nio entre as hidroxilas dos ligantes e os amino?cidos valina (Val851) e serina (Ser854), conhecidos por serem cruciais nesse processo inibit?rio provocado por f?rmacos. Na ?ltima parte do trabalho, foi avaliada a capacidade do composto 2 como agente redutor e estabilizante de nanopart?culas de prata (NanoAg), utilizando um planejamento fatorial 22, e tamb?m sua atua??o apenas como estabilizante em sua concentra??o m?nima conseguida (0,2mmol-1) utilizando o sistema glicerol/NaOH, na qual o derivado 2 foi capaz de estabilizar (NanoAg) em meio b?sico e neutro (fisiol?gico). Os resultados apontaram que a referida quinoxalina apresenta capacidade de redu??o de prata (I) em meio b?sico, por?m em cin?tica mais lenta, comparado ao seu uso apenas como agente estabilizante. E as an?lises por espectroscopia na regi?o do ultravioleta/vis?vel (UV-Vis) indicaram forma??o de NanoAg esf?ricas, assim como o c?lculo da largura ? meia altura da banda (LMAB) indicaram a forma??o de nanopart?culas mais uniformes para estes ensaios. Portanto, em ambos os testes a atua??o do composto 2 frente ? forma??o de NanoAg deixa a possibilidade de aplica??es futuras dos sistemas nanoestruturados para terapia do c?ncer. / The study of nitrogen heterocyclic compounds comprises one of the most interesting branch of the organic chemistry. Among several nitrogen heterocycles reported in literature, quinoxaline derivatives have been attracted great attention due their relevant applications, notably in biological and technological fields. There are several synthetic protocols reported in literature for the synthesis of quinoxaline derivatives, in which calls attention the use of compound 2,3-dichloroquinoxaline (1) as synthetic precursor. The present work focus on the synthesis of relevant quinoxaline from compound 1, with the results being divided in two main parts. Many of the presented reactions lead to quinoxaline derivatives with relevance in several areas, especially due their relevant activities against several pathologies. The second part of the work is focused in the obtainment of quinoxaline derivatives from reactions of building block 1 with aminoalcohol, besides other synthetic transformations. They were obtained interesting quinoxaline derivatives, such as compounds 2,3-diethanolaminoquinoxaline (2), 2-(2,3-dihydro-1-oxa-4,9,10-triaza-anthracen-4-yl)-ethanol (3), from the double substitution by the nucleophilic species, compound 3-[bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1H-quinoxalin-2-one (4) originated from the hydrolysis of compound 3, among others. An important factor is that while ethanolamine reacts via double nucleophilic N-attack, diethanolamine reacts via intramolecular cyclization process through N- and O-attacks. All products were adequately characterized by 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopies. Compounds 2 and 3 had presented interesting activity against colon rectal HT29 cancer cells, in which the activity may be associated to the inhibition of enzyme PI3K?. Both quinoxalines significantly affected cell viability depending on the lower concentration (3.125 ?g / mL), it is possible to see that the growth was delayed. This could also be verified by means of a docking study of the compounds in the active site of the enzyme PI3K?, which showed that the interaction occurs mainly through hydrogen bonds between the hydroxyls of the ligands and the amino acids valine (Val851) and serine ( Ser854), known to be crucial in this drug-induced inhibitory process. Lastly, the ability of compound 2 as a silver nanoparticle reducing agent (NanoAg), using a factorial design 22, and its performance as a stabilizer in its minimum achieved concentration (0.2 mmol / l) using the glycerol / NaOH, in which derivative 2 was able to stabilize (NanoAg) in basic and neutral (physiological) medium. The results showed that quinoxaline has silver (I) reduction capacity in basic medium, but in slower kinetics. And spectroscopy analyzes in the ultraviolet / visible (UV-Vis) region indicated a formation of spherical NanoAg, and the bandwidth width calculation indicated the formation of more uniform nanoparticles for these assays. Therefore, in both tests the performance of compound 2 against the formation of NanoAg leaves the possibility of future applications of nanostructured systems for cancer therapy.

Dámaso Antonio Larrañaga (1771-1848), natural de Montevidéu, alcançou o maior posto na hierarquia eclesiástica da Banda Oriental durante a primeira metade do século XIX. Entre as diversas atividades com as quais se envolveu, além daquelas referentes à sua condição de sacerdote, realizou estudos naturalistas e atuou na política. Neste período, diversos grupos se revezaram no poder, no território que hoje forma o Uruguai, e Larrañaga manteve seu prestígio e influência junto a maior parte deles. Esta tese investiga a atuação política deste personagem, principalmente no período entre 1811 e 1821, observando as relações que estabeleceu nos três principais contextos em que atuou (eclesiástico, científico e político), procurando entender como conseguiu transitar entre diferentes grupos, mantendo-se sempre no poder. / Dámaso Antonio Larrañaga (1771-1848), was born in Montevideo and he attained the highest office in the ecclesiastical hierarchy in the Banda Oriental during the first half of the 19th century. He got involved in a variety of activities, in addition to those referred to his priestly condition, he carried out some naturalistic studies and was engaged in politics. During this period, several groups took turns in power, in the territory formed by Uruguay nowadays, and Larrañaga maintained his prestigious and influence into most part of them. The aim of this thesis is to investigate Larrañaga's political involvement, especially in the period between 1811 and 1821, regarding the relations that he established in the three main contexts in which he was engaged (eclesiastical, scientific and political), in order to understand how he managed to switch over among different groups, and by this way, he was always in power.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A utilização de novos materiais aplicados aos processos de separação por membranas tem sido objeto de constante pesquisa acadêmica e tecnológica. Na permeação de gases petroquímicos, a modificação de estruturas poliméricas e o uso de membranas de transporte facilitado por adição de sais contendo metais ou nanopartículas destacam-se dentre as opções disponíveis. Os objetivos deste trabalho foram avaliar alterações químicas, estruturais e térmicas na matriz polimérica de poli(uretano-ureia) (PUU) provocadas pela adição de nanopartículas de prata (AgNps) e obter dados de pemeabilidade de gases petroquímicos (C2H4, C2H6, CO2 e N2) para avaliar a influência das AgNps no transporte desses gases através do filme polimérico. Alterações nos espectros de FTIR nas bandas de estiramento das ligações C-O-C e C=O (uretânica e ureica), e deslocamentos nos picos de difração, demonstram que houve interação entre as AgNps e o oxigênio éter do PUU. A interação com as AgNps diminuiu a estabilidade térmica dos domínios flexíveis do polímero, região onde são encontrados os grupos éteres. As imagens de TEM mostraram que houve baixa dispersão das Nps na matriz polimérica. A interação das AgNps com o grupo éter diminuiu a permeabilidade de todos os gases, porém a redução da permeabilidade do CO2 e do C2H4 foi muito mais significativa, mostrando a interferência das AgNps na sorção desses dois gases. O transporte facilitado de olefinas através dos filmes poliméricos não foi observado, em parte, causado pela baixa dispersão das AgNps na matriz polimérica. Apesar da interação, não foi possível responder se a superfície das Nps estava ativada para o transporte facilitado. Contudo, através dos resultados do trabalho foi possível propor um mecanismo de interação entre as AgNps e o PUU, e verificar como a presença das Nps pode alterar a interação da matriz polimérica com gases petroquímicos / The use of new materials applied to processes of membrane separation has been the target of constant academic and technological researches. In permeation of petrochemical gases, the modification of polymeric structure to form facilitated transport membranes are one of the worthy available options. In this sense, the goal of this work is, not only evaluate the influence of the addition of silver nanoparticles (AgNps) in the chemical, morphological and thermal properties of poly(urethane urea) (PUU) films, but also obtain permeability data for some petrochemical gases (C2H4, C2H6, CO2 e N2). FTIR spectra exhibited changes in the C-O-C and C=O stretching bands profile of (from urethane and urea groups) and XRD analyses exhibited shifts in peaks. These results demonstrate the AgNps interacted with the ether oxygen of PUU. The interaction with AgNps reduced the thermal stability of polymer soft segments, where the ether linkages are located. TEM images showed a lower dispersion of Np in the polymer matrix. The interaction between AgNps and ether groups also decreased the permeability of all gases. Reduction of CO2 and C2H4 permeability were clear, demonstrating the hindrance of AgNps in the sorption of both gases. The olefin transport facilitated through the polymeric films was not verified. . This is partially caused by the lower dispersion of AgNps in the polymer matrix. Although an interaction between the AgNps and ether oxygen was observed, it was not possible to confirm if the Nps surface was really activated to facilitated transport. However, considering the results obtained it was possible to propose the interaction mechanism between AgNps and PUU; and also to indicate how the presence of Nps can change the interaction between the polymeric matrix and the petrochemical gases

Orientador: Prof. Dr. Fernando Carlos Giacomelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Biotecnociência, 2017. / O metal nobre prata (Ag) possui conhecidamente ação antimicrobiana contra uma variada gama de bactérias e fungos. Neste trabalho, foi sintetizada com êxito prata coloidal utilizando-se polímeros aminados que atuaram simultaneamente como agente redutor e estabilizante. Os coloides produzidos em meio contendo os polímeros aminados BPEI, PVP e PEO-b-P2VP foram caracterizados utilizando-se as técnicas de espalhamento de luz dinâmico (DLS), estático (SLS) e eletroforético (ELS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia UV-Vis e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Os dados de espalhamento de luz mostram que as AgNPs obtidas em meio contendo BPEI são as menores (RH ~ 30 nm) seguidas de PVP (RH ~ 40 nm) e PEO-b-P2VP (RH ~ 55 nm). A dimensão dos nanocolóides depende da massa molecular do polímero estabilizante, onde como esperado, quanto menor a massa molecular do estabilizante, menor é a dimensão total do sistema híbrido. Os dados de TEM mostraram que o núcleo metálico de Ag0 é substancialmente menor que a dimensão total dos agregados sugerindo que os coloides são estabilizados por uma espessa coroa polimérica. Medidas de potencial zeta mostraram que as AgNPs possuem carga superficial positiva quando estabilizadas por BPEI, negativa quando estabilizadas por PVP a neutra quando o estabilizante é o PEO-b-P2VP. Os perfis cinéticos monitorados através de espectroscopia UV-Vis sugerem que os nanomateriais são produzidos através de um processo autocatalítico em que a velocidade de reação depende da quantidade de átomos de nitrogênio disponíveis por unidade de massa de polímero. Os dados obtidos ainda sugerem que o tempo de indução não afeta o tamanho dos núcleos metálicos que possuem dimensão similar, embora tenha sido observada uma elevada polidispersão de tamanhos. Ensaios biológicos foram realizados com o objetivo de verificar o efeito antimicrobiano dos diferentes coloides produzidos. Os resultados mostraram que as nanopartículas recobertas com PVP e PEO-b-P2VP apresentaram atividade bactericida e fungicida em concentrações a partir de 0,5 ppm. Nesta concentração os coloides não são tóxicos a células de mamíferos e eritrócitos conforme avaliado por ensaio de MTT e atividade hemolítica. Por outro lado, nanopartículas recobertas com BPEI não mostraram atividade bactericida e fungicida. / The noble silver metal (Ag) has known antimicrobial action against a wide range of bacteria and fungi. In this work, colloidal silver was successfully synthesized using amino polymers that simultaneously acted as a reducing and stabilizing agent. The colloids produced in the medium containing the BPEI, PVP and PEO-b-P2VP amine polymers were characterized using dynamic scattering (DLS), static (SLS) and electrophoretic (ELS), transmission electron microscopy (TEM ), UV-Vis spectroscopy and low-angle X-ray scattering (SAXS). Light scattering data show that AgNPs obtained on BPEI-containing medium are the lowest (RH ~ 30 nm) followed by PVP (RH ~ 40 nm) and PEO-b-P2VP (RH ~ 55 nm). The size of the nanocolloids depends on the molecular weight of the stabilizing polymer, where as expected the lower the molecular weight of the stabilizer, the smaller the overall size of the hybrid system. The TEM data showed that the metal core of Ag0 is substantially less than the total size of the aggregates suggesting that the colloids are stabilized by a thick polymeric crown. Potential zeta measurements showed that the AgNPs have a positive surface charge when stabilized by BPEI, negative when stabilized by PVP to neutral when the stabilizer is PEO-b-P2VP. The kinetic profiles monitored by UV-Vis spectroscopy suggest that the nanomaterials are produced through an autocatalytic process in which the reaction rate depends on the amount of available nitrogen atoms per unit mass of polymer. The data obtained still suggest that the induction time does not affect the size of metallic cores having similar size, although a high polydispersity of sizes has been observed. Biological assays were performed with the objective of verifying the antimicrobial effect of the different colloids produced. The results showed that the nanoparticles coated with PVP and PEO-b-P2VP showed bactericidal and fungicidal activity at concentrations of 0.5 ppm. At this concentration the colloids are non-toxic to mammalian cells and erythrocytes as assessed by MTT assay and hemolytic activity. On the other hand, nanoparticles coated with BPEI showed no bactericidal and fungicidal activity.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-03-21Bitstream added on 2014-06-13T19:25:45Z : No. of bitstreams: 1 silva_k_me_fran.pdf: 726758 bytes, checksum: c4e24ce2489fb6fb6f6cd0df2b13ce9f (MD5) / Os recrutamentos militares foram uma realidade na Capitania de São Paulo, desde o século XVIII. Os conflitos na Bacia do Prata, na busca de delimitar as fronteiras da América portuguesa e espanhola, exigiram a organização de uma estrutura militar no Brasil. Para sediar essa estrutura foi escolhida a referida Capitania. A união de interesses, de segmentos da elite paulista e da Coroa portuguesa, possibilitou a consolidação da militarização da Capitania ao longo da segunda metade do século XVIII. Todavia, a dinamização da economia e da sociedade paulista, a partir das últimas décadas do século XVIII e início do XIX, entrou em conflito com a militarização ali desenvolvida. O presente trabalho buscou analisar as diferenças entre os recrutamentos realizados em São Paulo nesses dois momentos, focando as relações entre a sociedade e o Estado na organização e manutenção da estrutura militar. / The military recruitment had been a reality in São Paulo, since the 18th century. The conflicts at the Silver Drainage Basin, in search to delimit the Portuguese and Spanish America borders, they had demanded to orgazine the military structure in Brazil. Hosting this structure São Paulo Captainship was chosen. The union of interests, segments of São Paulo s elite and the Portuguese Crown, made it possible the militarization of Captainship consolidation throughout the second half of 18th century. However, the joining of the economy and the paulista society, from the last decades from the 18th and beginning of 19th century, it got in conflict with the militarization developed there. The current paper searched to analyze the differences between the recruitment fulfilled in São Paulo at these two moments, focusing the relations between the society and the State over the organization and maintenance of the military structure.