Les composites Carbone/Carbone haute densité sont généralement obtenus par voie gazeuse ou liquide (sous une pression de pyrolyse de 100 MPa), suivant des procédés contraignants. L’imprégnation de préformes fibreuses par des brais liquéfiés, sous une pression limitée à 10 MPa, permettrait de réduire certaines contraintes d’élaboration à condition de trouver des procédés pour améliorer les rendements de densification. La solution proposée dans le cadre de cette thèse est d’augmenter fortement la densité en une première étape, grâce à des techniques de densification moins classiques. Une étude bibliographique approfondie a permis de déterminer les caractéristiques importantes des brais, les différents paramètres influençant les densifications par voie liquide et des techniques de pré-densification. La cohérence entre les résultats de plusieurs techniques de caractérisation des brais, est mise en évidence lors du suivi expérimental de l’évolution de divers brais vers un carbone graphitique, sous pression modérée. Cette étude expérimentale concernant les précurseurs de matrice aboutit à la sélection d’un brai remplaçant au brai de référence A240 et au choix des paramètres du protocole de pyrolyse sous pression modérée. L’influence du réseau poreux de la préforme sur le comportement du brai pendant la densification est soulignée en comparant les rendements de densification dans une préforme 3D orthogonale et dans une préforme aiguilletée. L’intérêt des densifications mixtes (avec caléfaction, imprégnation de poudres ou de brai mésophasique) est jugé par rapport à la densité et à la microstructure des composites obtenus. Les procédés originaux de densification hybride réalisés sur les préformes aiguilletées se révèlent efficaces, puisqu’une densité apparente supérieure à 1,80 et une porosité inférieure à 15% est atteinte après quatre cycles de densification par du brai isotrope. Des mesures thermiques sur les composites C/C obtenus illustrent la relation entre microstructure et conductivité thermique. Il semble ainsi possible de moduler les propriétés macroscopiques des composites C/C grâce à l’utilisation de procédés permettant d’élaborer des composites C/C à matrices carbonées mixtes. / High density Carbon/Carbon composites are usually prepared by chemical vapor impregnation or by liquid pitch impregnation under high pressure (100 MPa). As these processes are complex and costly, an alternative moderate pressure (P < 10 MPa) impregnation process may be attractive, provided the densification yield is strongly improved. This doctoral work proposes an original process, including a pre-densification step, which leads to a significant increase of the C/C composite final density. Essential characteristics of pitches, various parameters influencing liquid pitch densification and processes for the pre-densification step are determined from bibliographical study. Consistent changes of the different physico-chemical characteristics are observed throughout the evolution of pitches to graphitic carbon, under moderate pressure. This experimental study on matrix precursors leads to the selection of a particular pitch as substitute of A240 pitch and to the determination of a specific pyrolysis procedure under moderate pressure. Influence of porous network in preforms on the pitch behaviour during densification is outlined by the comparison of densification yields in both an orthogonal 3D preform and a needled preform. Hybrid densification processes (with film-boiling process, powder impregnation, mesophasic pitch impregnation) are evaluated through the final density and the microstructure of elaborated composites. High density C/C composites, with an apparent density higher than 1.80 g.cm-3 and an open porosity lower than 15%, have been prepared from a pre-densified needled preform, after four densification cycles with liquid isotropic pitch, under moderate pressure. Thermal properties measurements on these C/C composites confirm the strong relationship between microstructure and thermal conductivity. It seems possible to tailor the macroscopic properties of C/C composites, thanks to hybrid carbonaceous matrices.

Le présent travail est dédié à l’étude d’un procédé hybride couplant l’électrodialyse à membrane bipolaire et l’échange d’ions. Cette étude est appliquée au traitement de solutions diluées d’acide acétique. L’objectif est double : acquérir une compréhension théorique des processus de transfert et des mécanismes qui impactent la consommation énergétique de ce système hybride et, de façon plus appliquée, proposer une configuration de cellule qui permette d’éliminer l’acide de la solution traitée en la transférant vers un compartiment de concentration. Cette configuration doit permettre d’obtenir le taux de purification le plus élevé possible tout en minimisant la consommation d’énergie. Des critères visant à optimiser le choix des résines échangeuses d’ions (fortes ou faibles) dans les compartiments de dilution sont proposés. L’intérêt de l’utilisation d’une résine cationique forte sous forme H+ dans le compartiment de concentration est par ailleurs mise en évidence, conduisant à une diminution de la résistance du compartiment et de ce fait de la consommation d’énergie. Une étude réalisée sur des systèmes « couplés » et « découplés » a permis d’identifier les contributions résistives des différents éléments de l’empilement. Cette approche a conduit à la détermination des paramètres d’un modèle qui permet de prévoir la résistance électrique d’un lit de résine dans une solution donnée. Les consommations spécifiques d’énergie (kWh/kg d’acide transféré) ont été évaluées en fonction du taux de purification souhaité. L’ensemble de l’étude a permis d’établir des recommandations pour la conception de la cellule et pour le choix des paramètres opératoires. / This work is dedicated to the study of a hybrid separation process involving bipolar membrane electrodialysis and ion exchange. This study is applied to the treatment of diluted effluents. The aim is first to acquire a theoretical understanding of transfer processes and mechanisms that affect energy consumption of this hybrid system. Then, in a more applied way, the objective is to be able to propose a cell configuration that allows to remove the acid from the treated solution by transferring it to a concentration compartment. This configuration must allow to obtain the highest purification rates as possible while minimizing energy consumption. Criteria aiming at optimizing ion exchange resins (strong or weak) in dilution compartment are proposed. The interest of the introduction of strong cationic resin under H+ form in the concentrated compartment is highlighted, as it enables reducing compartment resistance and hence energy consumption. Furthermore, experimental measurements successively conducted with “decoupled” and “coupled” systems identified resistive contributions of the different elements of the stack. This approach led to the determination of parameters of a model which predicts the resin bed electrical resistance in a given solution. Specific energy consumption (kWh/Kg transferred acid) was evaluated as a function of the desired purification rate. All the work led to recommendations for the cell design and for the choice of operating parameters.

Dans cette étude, des revêtements Cr-Si-N sont réalisés à l’aide d’un procédé hybride arc-magnétron. L’étude préliminaire de validation du procédé montre que, malgré une dureté moindre que celle des revêtements type Ti-Si-N, les revêtements type Cr-Si-N présentent une très bonne résistance à l’oxydation à haute température. Les revêtements à base de Cr2N sont moins durs que ceux à base de CrN. Quelle que soit la nature du nitrure synthétisé, l’enrichissement en silicium des couches conduit à une augmentation du paramètre de maille due à la substitution de l’azote par le silicium. L’enrichissement en silicium des couches à base de CrN conduit également à un maximum de dureté de 50-60 GPa pour des teneurs de l’ordre de 6-8 %at. Si. Quant aux revêtements à base de Cr2N, l’ajout de silicium entraîne une légère décroissance, sensiblement linéaire, de la dureté. La présence de silicium au sein des couches conduit à améliorer la stabilité de la dureté ainsi que la résistance à l’oxydation à haute température pour les deux types de revêtements. La croissance des grains, la déstabilisation de CrN en Cr2N et l’interdiffusion du fer et du silicium sont les paramètres principaux associés à la chute de dureté des revêtements à haute température / IIn this study, Cr-Si-N coatings are synthesized by an arc-magnetron hybrid process. In spite of a lower hardness of Cr-Si-N coatings in comparison with Ti-Si-N ones synthesised in a preliminary study performed to validate the deposition device, Cr-Si-N coatings present a higher resistance to high temperature oxidation. The Cr2N-based coatings are softer than those based on CrN. Si addition yields an increase of the lattice constant attributed to the substitution of N by Si. In CrN-based coatings, the maximum hardness of about 50-60 GPa is obtained for 6-8 at. % Si. For Cr2N-based coatings, the hardness decreases linearly with the Si content. Si addition improves both hardness stability and oxidation resistance at high temperature for both coatings. Grains growth, CrN destabilisation into Cr2N and interdiffusion of Fe and Si are the main parameters which govern the loss of hardness after annealing at high temperature of the coatings

L'élaboration de composites à matrice céramique denses et à fibres continues multidirectionnelles par de nouveaux procédés hybrides a été étudiée. Les procédés développés reposent sur le dépôt d'interphases autour des fibres par Infiltration Chimique en phase Vapeur (CVI) puis sur l'introduction de poudres céramiques au sein de préformes fibreuses par infusion de suspensions aqueuses colloïdales concentrées et stables, et enfin sur la consolidation des préformes soit par frittage flash, soit par imprégnation réactive de métaux liquides.La consolidation des composites par frittage flash est très rapide (palier de maintien en température inférieure à 5 minutes) et permet d'obtenir des composites denses. Durant le frittage, la dégradation des fibres de carbone a pu être évitée en adaptant le cycle de pression afin de limiter l'évolution des gaz au sein du système.La densification totale des composites par imprégnation de métaux liquides a été obtenue en contrôlant attentivement les paramètres d'imprégnation afin d'éviter de piéger des espèces gazeuses au sein des préformes fibreuses.Les composites à fibres de carbone consolidés par frittage flash ou par imprégnation réactive de métaux liquide possèdent un comportement mécanique de type élastique endommageable ainsi qu'une contrainte à rupture en flexion voisine de 300 MPa. Ces composites ont montré leur capacité à s'autocicatriser dans des conditions oxydantes. Comparés aux composites à matrice céramiques élaborés par CVI, les composites densifiés par imprégnation de métaux liquide sont eux parfaitement denses et ont un comportement mécanique en traction à température ambiante similaire avec notamment une contrainte à rupture en traction de 220 MPa. / The fabrication of multidirectional continuous carbon fibers reinforced dense self healing Ceramic Matrix Composites by new short time hybrid processes was studied. The processes developed are based, first, on the deposition of fiber interphase and coating by chemical vapor infiltration, next, on the introduction of ceramic powders into the fibrous preform by Slurry Impregnation and, finally, on the densification of the composite by liquid-phase Spark Plasma Sintering (SPS) or by Reactive Melt Infiltration of silicon (RMI).The homogeneous introduction of the ceramic particles into the multidirectional fiber preforms was realized by slurry impregnation from highly concentrated (> 32 %vol.) and well dispersed aqueous colloid suspensions. The densification of the composites by spark plasma sintering was possible with a short (< 5 minutes) dwelling period in temperature. The chemical degradation of the carbon fibers during the fabrication was prevented by adapting the sintering pressure cycle to inhibit gas evolution inside the system. The composites elaborated are dense. The fully densification of the composites by RMI was realised by carefully controlling the impregnation parameters to avoid to entrap some gaseous species inside the fiber preforms. Our carbon fiber reinforced ceramic matrix composites processed by Spark Plasma Sintering or Reactive Melt Infiltration have a damageable mechanical behaviour with a room temperature bending stress at failure around 300 MPa and have shown their ability to self-healing in oxidizing conditions. Compared to the CMC processed by CVI, the composites processed with a final consolidation step by RMI are fully dense and have a similar room temperature tensile test behaviour with an ultimate tensile stress around 220 MPa.