In der vorliegenden Arbeit werden drei Hauptthemen behandelt: Ein Teilgebiet stellen die Umsetzungen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen in nucleophilen Substitutions- und Eliminierungsreaktionen dar, die zu neuen, teils hochexplosiven Aziden führen. Durch Derivatisierung mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition mit Cyclooctin können diese Verbindungen in ungefährlichere Triazole überführt und anschließend eindeutig mit Hilfe der NMR-Daten, hochaufgelösten Massenspektren und/oder Elementaranalysen charakterisiert werden. Des Weiteren werden im Bereich der Propargylazide zwei Themengebiete erneut aufgegriffen. Ein Teilgebiet stellt die Kupfer(I)-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition dar, die anhand verschiedener Lösungsansätze zu besser löslichen Heterocyclophanen führen sollte. Ein weiterer Schwerpunkt liegt auf der intramolekularen Abfangreaktion von Triazafulvenen, die durch Cyclisierung gebildet werden und unter einem weiteren Ringschluss mit einer nucleophilen Seitenkette zu Triazolen reagieren. Dabei werden Propargylazide durch [3,3]-sigmatrope oder baseninduzierte, prototrope Umlagerung zu den Allenylaziden umgesetzt, die als Vorläufer der Triazafulvene fungieren.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis IX THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung 1 1.1 Organische Azide − Geschichte, Eigenschaften, Herstellung und Folgereaktionen 1 1.2 Synthese der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 über die Alpha-Azidoalkohole 26 5 1.3 Die Geschichte der Propargylazide 18 und deren Folgereaktionen 7 1.3.1 Synthese von Heterocyclophanen 46 ausgehend von Propargylaziden 18 via 1,3-dipolarer Cycloaddition 8 1.3.2 Umlagerung der Propargylazide 18 zu den Allenylaziden 37 mit anschließender, nucleophiler Abfangreaktion zu den Triazolen 39 11 1.4 Motivation und Zielsetzung 13 2 Ergebnisse und Diskussion 15 2.1 Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 15 2.1.1 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin 16 2.1.2 Nucleophile Substitution 17 2.1.3 Eliminierung von Halogenwasserstoff 21 2.1.4 Herstellung und Umsetzung des 1,1-Diazidoethens (80e) 23 2.2 Herstellung neuer Heterocyclophane 46 aus Propargylaziden 18 durch eine „Ein-Topf“-Synthese 29 2.2.1 Darstellung geeigneter Vorläufersubstanzen 18 29 2.2.2 Umsetzung der Propargylazide 18 via CuAAC 32 2.3 Intramolekulare Abfangreaktionen von Triazafulvenen 38 45 2.3.1 Bildung des Allenylazids 37 über eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung und die weitere Reaktion zum Triazol 39 45 2.3.2 Baseninduzierte, prototrope Umlagerung über die Allenylazide zu den Triazolen 61 3 Zusammenfassung 69 3.1 Ausblick 75 EXPERIMENTELLER TEIL 77 4 Verwendete Geräte und allgemeine Anmerkungen 77 5 Synthesevorschriften 79 5.1 Synthese und Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 79 5.1.2 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit TMGA 83 5.1.3 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit NBu4SCN 85 5.1.4 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit tBuOK 88 5.2 Synthese der Heterocyclophane 95 5.2.1 Synthese von 1-Butoxybut-3-in-2-ol (90b) 95 5.2.2 Synthese des 1-Butoxybut-3-in-2-yltosylats (91b) 95 5.2.3 Synthese von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) 96 5.2.4 Umsetzung von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) mit Methanol 98 5.2.5 Synthese von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) 98 5.2.6 Umsetzung von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) mit Methanol 100 5.2.7 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-ol (101) 100 5.2.8 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-yltosylat (102) 101 5.2.9 Synthese von 3-Azido-4-butoxy-1-trimethylsilylbut-1-in (18d) 102 5.2.10 Synthese von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) 102 5.2.11 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) mit Propargylbromid 103 5.2.12 Synthese von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) 105 5.2.13 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) mit Propargylbromid 105 5.3 Intramolekulare Abfangreaktion von Triazafulvenen 107 5.3.1 Synthese der Ethinyl-substituierten Heterocyclen 107 5.3.2 Synthese der Propargylazide als Vorläufersubstanzen 109 5.3.3 Produkte der intramolekularen Abfangreaktion 118 LITERATURVERZEICHNIS 129 6 Anhang 136 DANKSAGUNG 280 BIOGRAPHIE, VERÖFFENTLICHUNGEN, VORTRÄGE UND POSTER 282 SELBSTSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 284