Le système antireflet (SAR) est d‟une grande importance pour les cellules photovoltaïques (PV), surtout pour celles de deuxième génération à base de couches minces. Au cours de ce travail de thèse, nous avons cherché à réaliser un SAR à la fois efficace et répondant aux critères de l‟industrie PV en termes de coût de production et de facilité de mise en oeuvre. Pour cela, nous avons particulièrement étudié le dépôt d‟oxynitrures de silicium (SiOxNy), comme élément de base de ces dispositifs. Les films sont élaborés par pulvérisation cathodique réactive radiofréquence à effet magnétron. Notre volonté a été d‟étudier à la fois le procédé de dépôt, les matériaux obtenus ainsi que la formation de dispositifs fonctionnels. Nous avons tout d‟abord présenté les deux voies d‟élaboration des couches minces de SiOxNy: par procédé conventionnel (PC) où les gaz réactifs ne sont pas pulsés, puis par le procédé de gaz réactif pulsé (PGRP). Nous avons aussi croisé une étude expérimentale par Spectroscopie d‟Emission Optique (SEO) et une modélisation du procédé afin de mieux appréhender les interactions des gaz réactifs avec la cible et leur effet sur le procédé. En parallèle, des dépôts ont été réalisés afin de vérifier la capacité de chacune des deux techniques à déposer des SiOxNy avec une gamme variable de compositions. Nous avons ensuite étudié l‟effet des paramètres de pulse de la méthode PGRP à la fois sur la structure, mais aussi sur les propriétés optiques et électriques des couches minces de SiOxNy. Nous avons cherché ici à valider le lien entre structure et indices de réfraction pour ces films. Enfin, pour réaliser un dispositif AR fonctionnel, des systèmes AR ont été tout d‟abord simulés avec un programme de calcul électromagnétique et optimisés grâce à un algorithme génétique. Les systèmes optimisés ont été ensuite déposés et caractérisés. Une réflectivité moyenne (entre 400 et 900 nm) inférieure à 5 % a ainsi été obtenue. / Antireflective systems (ARS) are of great importance for photovoltaic (PV) cells, especially those of second generation based on thin layers. In this work, we have been looking for achieving an ARS not only efficient but also meeting the criteria of the PV industry in terms of production cost and ease of implementation. For this, we particularly studied the deposition of silicon oxynitrides (SiOxNy), as the base materials of these devices. Films were deposited by cathodic reactive radiofrequency sputtering with a magnetron effect. We desired to study not only the deposition process, the obtained materials but also the realization of functional devices. We firstly presented two routes of SiOxNy thin films deposition: by the Conventional Process (CP) where the reactive gases are not pulsed, and by the Reactive Gas Pulsing Process (RGPP). We also combined an experimental study by Optical Emission Spectroscopy (SEO) and process modeling to better understand the reactive gases interactions with the target and their effect on the process. Simultaneously, films depositions were realized to check the potential of each technique to obtain a wide range of silicon oxinitrides composition.Then, we studied the effect of pulse parameters with the RGPP on the structure and also on the optical and electrical properties of SiOxNy thin films. We aimed here to confirm the link between structure and refractive indices for these films. Finally, to achieve a functional AR device, AR systems were firstly simulated with an electromagnetic calculation program and optimized using a genetic algorithm. The optimized systems were then deposited and characterized. An average reflectivity (between 400 and 900 nm) less than 5% was thus reached.

La thèse concerne les synthèse et caractérisation de composites polymères nanostructurés à base d’esters de cyanates de bisphénol a (DCBA) ou à base d’oligomères cycliques de butylène téréphtalate (CBT) et de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTS). L’effet catalytique des nanotubes de carbone sur la polycyclotrimerisation de DCBA et aussi sur la polymérisation du CBT est observé. L’augmentation de la température de cristallisation a été fixée pour tous les échantillons de nanocomposites à base de polybutylène téréphtalate (cPBT). L’effet de la méthode de mise en forme de cPBT/MWCNTS sur ses propriétés thermiques et électriques a été établi. Il est observé que le traitement thermique additionnel des échantillons (recuit) à des températures inférieures à celle de la fusion du cPBT cause la réagglomération des MWCNTS dans le système. Il est établi que l’ajout de très bas taux de MWCNTS (0.03-0.06 pour cent en masse) dans la matrice de polycyanurate (PCN) augmente les valeurs de résistance à la flexion (64-94 pour cent). De même l’ajout de 0.01 pourcent de MWCNTS en masse dans le CBT augmente considérablement le module d'élasticité des nanocomposites cPBT. Cet effet a été expliqué par la dispersion efficace de cette faible quantité de nanocharges pendant la synthèse in situ de la matrice de cPBT et est confirmée par les clichés en microscopie. Il est déterminé que les propriétés électriques des nanocomposites à base d’esters hétérocycliques et MWCNTS peuvent varier de matériaux isolants aux matériaux conducteurs. Les seuils de percolation des deux systèmes sont très bas (0.22 et 0.38 pourcent pour nanocomposites à base de cPBT et PCN respectivement). La conductivité des composites conducteurs est particulièrement stable sur un large domaine de température ce qui laisse présager des applications intéressantes dans le domaine de la microélectronique et pour des pièces d’avion et de navettes spatiales. / The thesis relates to synthesis and investigation of nanostructured polymer composites based on oligomers of cyanate esters of bisphenol a (DCBA) or cyclic butylene terephthalate (CBT) and multiwalled carbon nanotubes (MWCNTS). Catalytic effect of mwcnts in process of DCBA polycyclotrimerization as well as in cbt polymerization has been observed. Significant increase in crystallization temperature of nanocomposites based on polybutylene terephthalate (cPBT) with adding of MWCNTS is observed. The effect of processing method of cpbt/mwcnts nanocomposites on its electrical properties has been found. It has been established that the additional heating of the samples (annealing) at temperatures above melting of cPBT leads to reagglomeration of MWCNTS in the system. It is established that reagglomeration of MWCNTS results in increase of conductivity values of nanocomposites due to formation of percolation pathways of MWCNTS through polymer matrix. In the case of polycyanurate matrix (PCN), it is found that addition of small mwcnts contents (0.03-0.06 weight percents) provides increasing tensile strength by 62-94 percents. It has been found that addition of even 0.01 weight percents of MWCNTS provides significant increase in storage modulus of cPBT matrix. This is explained by effective dispersing of small amount of the nanofiller during in situ synthesis of pcn or cpbt matrix that is confirmed by microscopy techniques. It has been established that the properties of the nanocomposites based on heterocyclic esters and MWCNTS can be varied from isolator to conductor and has low percolation thresholds (0.22 and 0.38 weight percents for cPBT and PCN nanocomposites respectively). The conductivity of samples is particularly stable on a very large range of temperature from 300 to 10 degrees Kelvin that make these materials perspective for practical applications in microelectronics, as parts of aircraft and space constructions.

La thèse détermine les principaux paramètres de la formation des structures de la phase conductrice de nanocomposites polymères chargés avec des nanotubes de carbone (NTC) ou des nanocharges combinées, pour étudier l'influence de la morphologie de la structure hétérogène du composite et l'interaction des nanocharges sur les propriétés électriques, thermophysiques et mécaniques des composites. Les trois types de systèmes polymères ont été étudiés, à savoir: 1) les systèmes ségrégés avec distribution ordonnée de nanocharges, 2) les mélanges polymère conducteur; 3) les composites avec des charges binaires où les nanotubes de carbone ont été combinés avec des composés organo-argileux modifiés (MOC) dans un cas et des nanoparticules métalliques d’autre part. Les résultats sur les composites polymères ségrégés chargés avec des NTC ont montré que dans de tels systèmes, la charge conductrice crée un réseau continu conducteur au sein de la matrice polymère. Cela conduit à un seuil de percolation ultra faible avec la valeur de φc~0,045vol.%. Il a été démontré que les systèmes conducteurs à base de mélanges de polymères ont un seuil de percolation inférieur en raison d'effet de double percolation. Il a été constaté que l'introduction simultanée de composés MOC et de NTC dans la matrice thermoplastique permet une meilleure répartition des nanotubes de carbone, ce qui empêche leur agrégation. Il en résulte une diminution du seuil de percolation des composites. Il a été démontré que la formation de la phase conductrice est plus efficace avec des charges mixtes CNT/nanométal en comparaison avec les charges individuelles / The thesis research field determines the main parameters, of the conductive phase structure formation in polymer nanocomposites filled with conductive fillers such as carbon nanotubes (CNTs) or combined nanofillers. The influence of the morphology of the heterogeneous structure of the composite and interaction of nanofillers on the electrical, thermophysical and mechanical properties of the composites was studied. The three types of polymer systems filled with carbon nanotubes have been investigated, namely: 1) segregated systems with ordered distribution of the nanofiller; 2) conductive polymer blends; 3) composites with binary fillers in which carbon nanotubes have been combined with organo-modified clay (OMC) in one case and with metal nanoparticles in another case. The investigation of the segregated polymer composites filled with CNTs has shown that the conducting filler creates continuous conductive framework inside the polymer matrix. This provides the presence of ultralow percolation threshold with the value of φc~0.045vol.%. Conductive polymer blends have demonstrated a lower percolation threshold in comparison with individually filled polymers due to a double percolation effect. It has been found that the simultaneous introduction of OMC and CNTs into thermoplastic matrix provides a better distribution of carbon nanotubes, preventing their aggregation and decreasing the percolation threshold. It has been shown that the formation of the conducting phase is more effective in the polymeric matrix with combined nanofillers CNT/nanometal in comparison with individual fillers and the higher conductivity of such conductive system is due to metallic filler content

Ce travail de thèse se situe dans le concept général de contrôler, améliorer et optimiser la performance électrique des matériaux composites par l'analyse systématique de la réponse diélectrique globale des matériaux composites pour différentes morphologies. Pour mener à des informations complètes, une corrélation entre trois approches indépendants a été réalisée: des simulations numériques, des calculs analytiques et des mesures diélectriques (spectromètre diélectrique de type Novo-contrôle). D'abord on a établie des lois d'échelles et la contribution originale de cette thèse est de réussir à mettre des lois d'échelle universelle pour la réponse diélectrique globales des matériaux composites qui sont censés de servir à la base pour les actuelles et futures études sur les propriétés électriques et diélectriques des matériaux composites. Comme application, ces lois d'échelles que nous avons dérivées nous ont permis de développer des applications, tel que la conception des matériaux multicouches à haute permittivité et faible pertes diélectriques au service des applications dans des domaines de stockage d'énergie, en ajustant les valeurs de conductivité et les fractions de volume des phases constituantes. Cet approche a été menée sur des composites en structure bicouches constitués d'une superposition de couches de polymères ayant des conductivités différentes. Et en plus, ces lois d'échelles ont été à la base pour la découverte pour la première fois, d'un critère de discrimination entre deux types différent de polarisation électriques: la polarisation interfaciale de type MWS et la polarisation d'électrode. Aussi, on a dérivé une nouvelle formule qui est valable à la fois pour la polarisation d'électrode et les effets de la polarisation interfaciale. Elle permet non seulement d'estimer l'épaisseur des couches interfaciales formées à l'électrode en raison des effets de polarisation mais aussi à développer une nouvelle méthode de mesure de la conductivité des matériaux sans contact direct qui a servi pour des mesures couplées diélectrique – mécanique / This research is significant in that it not only develops a generalized approach for modeling the electrical properties of multiphase composite materials but also introduces novel experimental applications in the domain of dielectric properties of composite materials. In order to get complete information: numerical simulations, analytical calculations and dielectric measurements by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) were carried out in this study. First, we derived the scaling laws through a systematically study of global dielectric response of composite materials with different morphology and the original contribution of this thesis is to succeed to derive a universal scaling laws for the global dielectric response of composite materials. Based on these scaling laws three achievements are taken place: designing layered polymer materials with high values of permittivity and low dielectric losses, by adjusting the values of conductivity and the volume fraction of the constituent phases. Also, we discover a new discrimination criterion for electrical polarizations at external and internal interfaces: electrode polarization vs. (MWS) interfacial polarization effects in dielectric spectra of materials. This work opens the general perspective of finding discrimination criteria for different types of electrical polarization, which will represent a useful tool in disseminating the nature of different contributions appearing in the dielectric spectra of materials. Based on our analysis, we derive a new formula. This formula is valid for both electrode polarization and interfacial polarization effects. It allows one to determine the conductivity value from the frequency position of the Maxwell-Wagner-Sillars peak. Measurements of the conductivity values of samples without a direct contact are done. An excellent agreement between experiment and calculations is obtained. This results offer the opportunity to develop a new coupled electrical-mechanical approach, by electrical measurements performed during mechanical stretching

Les composants actifs en électronique de puissance sont principalement à base de Silicium. Or, le silicium a des limites en termes de température d’utilisation, fréquence de commutation et de tenue en tension. Une alternative au Si peut être les semi-conducteurs à grand gap tels que le SiC-4H. Grâce aux travaux de plusieurs équipes de chercheurs dans le monde, les performances s’améliorent d’année en année. Le laboratoire AMPERE conçoit, réalise et caractérise des composants de puissance en SiC-4 H. Cette thèse s’inscrit dans les projets SiCHT2 et VHVD du laboratoire. Le travail réalisé au cours de cette thèse repose sur la conception la fabrication et la caractérisation électrique de composantes haute tension en SiC-4H. Les paramètres de protection pour la diode bipolaire 6500V sont optimisés à l’aide des simulations à base d'éléments finis. Les paramètres du SiC pour les modèles utilisés pour la simulation sont développés par des travaux précédents. Ensuite, le masque est dessiné. La diode est réalisée chez IBS. La première caractérisation est effectuée avant le recuit post-métallisation en directe et inverse sans passivation finale. Après le recuit post-métallisation la résistance de contact est plus faible. La caractérisation de la tenue en tension a été effectuée à AMPERE puis à l’ISL à très haute tension. A l’aide de simulations à base d'éléments finis, les paramètres tels que la résistance de contact et la durée de vie des porteurs ont été affinés à partir des caractérisations électriques obtenues par l’expérience. Les autres travaux portent sur la conception, les optimisations et les fabrications des diodes 10 kV et transistors 6500 V. / The power devices are mainly based on silicon. Silicon devices have limitations in terms of operating temperature, switching frequency and breakdown voltage. An alternative can be semiconductor wide band gap devices such as 4H-SiC. Through the work of several teams of researchers around the world, the performance of the power devices in 4H-SiC improve year by year. At ampere laboratory, design, fabrication and electrical tests of 4H-SiC devices are performed. The work done in this thesis is the design, fabrication and electrical characterization of 4H-SiC power devices with a high breakdown voltage. The parameters of the edge termination are optimized using simulations based on finite elements method. The parameters of 4H-SiC during the simulation are based on previous works. Then the mask is drawn. The diodes are manufactured by IBS. First the characterization in forward and reverse mode is done before the ohmic contact annealing. The diode passivation is a single SiO2 layer. After ohmic contact annealing, the contact resistance is lower. The characterization of the breakdown voltage is performed at AMPERE and at ISL for very high voltage. Parameters such as contact resistance and carrier lifetime are estimated by fitting measured electrical characteristics with results of finite element simulation. The design of the diodes 10 kV and bipolar junction transistor 6500 V is also part of this work. This work has been performed for 2 different projects VHVD with ANR for the financial support and SiCHT2 with DGCIS for the financial support.

Le présent travail porte sur l'étude de nanomatériaux et couches minces élaborés à base d'oxydes de ruthénium, à finalités catalytiques et électriques. Ces matériaux sont multifonctionnels et pourraient être destinés à des applications variées aussi bien dans le domaine de la microélectronique et des microcapteurs, que dans l'industrie chimique (catalyse, conversion du méthane). L'étude développe les relations entre élaborations, microstructures et propriétés catalytiques et électriques. Les nanopoudres de RuO2 élaborées par voie sol gel présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis-à-vis de CH4 et CO. Des affinements structuraux (méthode Rietveld) ont montré une légère modification des mailles cristallines lorsque les tailles de cristallites étaient nanométriques (10 à 20 nm). La microscopie électronique en transmission a permis de préciser les résultats obtenus par diffraction de rayons X sur les tailles de cristallites. L'efficacité catalytique a été mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en fonction de la température et du temps d'exposition au flux gazeux (air-méthane ou air-monoxyde de carbone). Les conversions de CH4 et de CO en CO2 ont été observées au-dessus de 200°C pour CH4, et à partir de la température ambiante (25°C) pour CO. Un modèle semi-empirique permettant de simuler le taux de conversion a été proposé et a permis de reproduire des comportements très différents pour la conversion de CH4 ou CO en fonction du temps. Des études de couches minces à base de RuO2 et de composites RuO2-CeO2 ont été entreprises, soit par spin-coating, soit par pulvérisation cathodique. Les couches obtenues par spin-coating manifestent une certaine activité catalytique liée à leur porosité. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont des couches mixtes RuO2-CeO2. Elles n'ont aucune activité catalytique notable. Elles ont un comportement électrique non linéaire fortement lié à la microstructure et à la composition. Un modèle en loi de puissance a été appliqué avec succès pour décrire l'évolution de la conductivité en fonction de la composition en RuO2. Ces couches pourraient être utilisées dans des dispositifs piézorésistifs. En parallèle à ces études, un dispositif préfigurant un multicapteur de gaz a été mis au point.

Propriétés des électrons de conduction a l'interface de bicouches métalliques. La variation du travail de sortie lors du dépôt de in a 77k sur une couche mince d'or est modulée par des oscillations attribuées a un effet dimensionnel quantique. Mesure de la résistance électrique des bicouches in/au pendant les dépôts d'in et les traitements thermiques. On observe des augmentations irréversibles de la résistance électrique pendant les recuits, que l'on associe a des changements de structure localises a l'interface in/au. Ces changements de structure provoquent un accroissement de la diffusion des électrons de conduction a l'interface, et par conséquent une disparition des oscillations d'effet dimensionnel quantique observées pendant la croissance d'in.

L'émergence des nanotubes de carbone a ouvert de nouveaux champs d'application dans le domaine des matériaux polymères. L'ajout de ces charges carbonées au sein de polymères permet la mise en œuvre de composites aux propriétés électriques optimisées. La conductivité de ces matériaux dépend en grande partie de l'organisation des charges dans la matrice, notamment de la présence de réseaux percolants. L'objectif du présent travail de thèse est de comprendre les mécanismes de structuration des nanotubes de carbone au sein de différents milieux. L'architecture de ces réseaux de charges a principalement été révélée par le biais de mesures électriques et diélectriques. L'originalité de nos travaux réside dans l'utilisation de matrices liquides, notamment des huiles de silicone, afin de s'affranchir des contraintes présentes dans les plastiques d'une part, et de simplifier les processus de mise en œuvre d'autre part. Le manuscrit de thèse est articulé autour de six chapitres. Une première partie bibliographique aborde les propriétés des nanotubes de carbone ainsi que les phénomènes que sont la percolation et la percolation dynamique. Le second chapitre, matériel & méthode, présente les matériaux employés ainsi que les différentes techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Le troisième chapitre de la thèse aborde, à travers des mesures de conductivité, la percolation dynamique des nanotubes de carbone sein d'huiles de silicone. Le chapitre 4 propose une modification la loi de puissance de Kirkpatrick, afin de décrire la conductivité en fonction du temps et du taux de charge. L'exposant critique de percolation, caractérisant la transition isolant conducteur, se révèle être un indicateur de l'état de dispersion des nanotubes à travers la matrice. Le chapitre 5 démontre la possibilité de contrôler l'organisation des charges par l'application d'un champ électrique. L'application d'un champ élevé permet une augmentation de plusieurs ordres de grandeur de la conductivité ainsi qu'une diminution des charges nécessaire à la formation d'un réseau percolant. Nous avons notamment déterminé des seuils de percolation de l'ordre de 0.005% massique en nanotube de carbone. Enfin, l'influence des propriétés intrinsèques de la matrice, telles la viscosité et la tension de surface, est étudié dans le chapitre 6. La dispersion des nanotubes de carbone s'avère être favorisée au sein de liquides ayant des tensions de surface proches de celle des tubes. Au contraire, une agrégation de charge est rapidement observée dans le cas ou la différence de tension de surface charge-matrice est importante. Nous avons également observé que la percolation des nanotubes est défavorisée au sein de milieux visqueux. / The rise of carbon nanotube has open possibility for composites polymers. Mixing this carbonaceous filler with polymer medias leads to an optimization of the electrical properties. Then, conductivity mainly depends of the filler architecture, especially the presence of percolating networks. The objective of this work is to understand the percolation mechanisms of the carbon nanotubes in different media. During this study, filler network has been revealed by the mean of electrical and dielectrical measurements. The originality of our work lies in the use of liquid matrices, such as silicone oils, in order to overcome the stresses in the plastic on the one hand, and to simplify the processing in other hand. This thesis is organized around six chapters. The first bibliographic part discusses the carbon nanotubes properties as well as percolation and dynamic percolation phenomena. The second chapter, matériel & méthode, presents the materials used and the different characterization techniques employed. The third chapter of the thesis talks about dynamic percolation of carbon nanotubes in silicone oil, probed by conductivity measurements. Chapter 4 provides a change of the power law Kirkpatrick to describe the conductivity as a function of time and filler content. The critical exponent of percolation is proving to be an indicator of the dispersion state of nanotubes throughout the matrix. In the Chapter 5, electric field is depicted as a tool to control the organization of fillers. The application of a high field increases the conductivity of several orders of magnitude and decreases the percolation threshold. Percolation thresholds close to 0.005 wt % have been determined. At last, the influence of the intrinsic properties of the matrix, such as viscosity and surface tension, is discussed in Chapter 6. Carbon nanotubes dispersion appears to be favored if the difference of surface tension between filler and liquid is low. In contrast, a filler aggregation is rapidly observed in the case where the difference in surface tension is important. We also observed that the percolation of the nanotubes is favored in viscous media.