Ce manuscrit présente les travaux de thèse effectués sous la direction du Professeur Samir Z. Zard dans le laboratoire de recherche DCSO à l'École Polytechnique de Septembre 2006 à Juillet 2009. Il traite de nouvelles applications de la chimie radicalaire des xanthates à la synthèse d'hétérocycles aromatiques azotés, plus particulièrement les oxindoles, les azaindolines, les dihydropyrrolopyrimidines, les dihydropyrrolopyrimidinones et les dihydroimidazopyrimidinones. Parmi les résultats présentés, deux revêtent une importance particulière : Dans un premier temps, nous avons généralisé la réaction de cyclisation radicalaire sur azote aromatique, initialement découverte au laboratoire sur les pyridines, à d'autres familles d'hétérocycles (pentachloropyridine et pyrimidine). Cette méthode nous a permis d'accéder à des noyaux aromatiques peu ou pas décrits dans la littérature, comme les dihydroimidazopyrimidinones. Dans un second temps, nous avons mis en évidence, lors de la synthèse de fluoroazaindolines, la rupture homolytique d'une liaison carbone-fluor dans des conditions « douces ». A notre connaissance, une telle rupture est extrêmement rare.