Nesta dissertação o processo de adsorção da tiossemicarbazona do formilferroceno (TFF) em eletrodos de prata e ouro, em soluções aquosas 0,1 mol.L-1 de KCl e de acetonitrila. 0,1 mol.L-1 de NaClO4, foi caracterizado através da técnica espectroscópica SERS. Verificou-se através das variações espectrais que a adsorção da TFF ocorre através dos átomos N1 do grupo imínico e do S do grupo tiocarbonílico. Os processos faradáicos do TFF foram monitorados pela técnica SERS e de absorção no UV-visível. Os espectros SERS para potencial de -1,4 V (Ag/AgCl) sugerem a formação de um novo composto, produto de redução da TFF, o aminometilferroceno. Através da técnica de absorção no UV-visível verificou-se, neste potencial, o aparecimento no espectro de absorção de uma nova banda em 240 nm, atribuída à formação de tiouréia. A identificação deste dois produtos de redução indica que, para o composto TFF, o mecanismo geral de redução dos derivados de tiossemicarbazonas é obedecido. Nenhuma variação espectral, tanto utilizando a técnica SERS como a absorção no UV-visível, foi detectada durante o processo redox FeII/FeIII (E1/2=0,55 V). Os comportamentos de adsorção e faradáico da tiossemicarbazida (TSC), em eletrodo de prata em soluções aquosas neutra e ácida, foram estudados através da técnica SERS. Verificou-se que em meios neutro e ácido, a TSC está adsorvida na configuração cis para potenciais próximos de 0,0 V, interagindo com a superfície através do átomo de S do grupo tiocarbonílico e dos átomos de H ligados ao N1 hidrazínico, através da formação de pares iônicos com os ânions Cl- adsorvidos. Para potenciais mais negativos, os íons cloreto deixam a superfície e a TSC sofre reorientação, assumindo a conformação trans. Não foi observado através da técnica SERS nenhum processo faradáico em solução ácida para potenciais negativos, como havia sido proposto na literatura. A não redução do composto foi confirmada através da técnica de eletroforese capilar. Foi estudado o comportamento Raman ressonante da TFF, verificando-se a ocorrência de um mínimo no perfil de excitação experimental devido à interferência destrutiva das transições dos grupos tiossemicarbazona e ferrocenil. Os perfis de excitação teóricos foram calculados utilizando o método da transformada e os resultados dos ajustes obtidos indicam que existe considerável distorção dos modos do grupo ferrocenil na transição eletrônica em 312 nm, atribuída a n-p* do grupo tiossemicarbazona, caracterizando uma grande interação eletrônica entre os cromóforos da TFF. Para comparar o comportamento Raman ressonante do TFF com o do ferroceno, os espectros Raman ressonante deste composto foram obtidos. Verificou-se que o ferroceno apresenta, também, o efeito Raman anti-ressonante, mas as bandas vibracionais do ferroceno apresentam perfis distintos dos apresentados no composto TFF, indicando que a incorporação do grupo tiossemicarbazona no anel ciclopentadienil modifica a estrutura eletrônica do grupo ferrocenil. / In this dissertation, the adsorption process of the formylpyridine thiosemicarbazone (TFF) at silver and gold surfaces in aqueous and in acetonitrile solutions has been characterized by using the SERS (Surface-enhanced Raman Scattering) technique. It has been verified that TFF adsorbs through N1’ and S atoms on the metallic surfaces. The faradaic processes of TFF have been monitored through the SERS and UV-visible absorption spectroscopies. The SERS spectra at -1,4 V (Ag/AgCl) suggest aminomethylferrocene as one of the reduction products of TFF. By using the UV-visible absorption technique, it has been verified, at this potential, a new band at 240 nm in the spectrum, which indicates the presence of thiourea. The observation of these two reduction products has confirmed that the general reduction mechanism for thiosemicarbazonas works for TFF. Neither SERS nor UV-vis spectral changes have been observed during the redox process of FeII/FeIII (E1/2= 0,55 V). The adsorption and faradaic processes of thisemicarbazide (TSC) at silver electrode have also been studied by SERS technique. It has been verified that, in acidic and neutral media, the TSC is adsorbed through a cis-configuration at a potential close to 0,0 V, showing an interaction of the S atom through bond formation with the surface and through the H atoms bonded to N1 via ion pair formation with the adsorbed Cl- anions. At more negative potentials, the chloride anions leave the electrode surface and the TSC changes to trans-configuration. No faradaic process has been observed as reported in the literature. This result has been confirmed by using the capillary electrophoresis technique. The resonance Raman effect of the TFF has been studied, and the excitation profiles of the bands have been shown as minimum, which indicates an electronic interaction between the two cromophores of the TFF (thiosemicarbazone and ferrocenyl). The theoretic excitation profiles have been calculated by using the transform method, and the results of the obtained adjustment has indicated that there has been a distortion of the ferrocenyl vibrational modes for an electronic transition at 312 nm, assigned to the n-p* of thiosemicarbazone moiety. This result has indicated a great interaction between the two cromophores of TFF. In order to compare the resonance Raman behavior of the TFF with that of the ferrocene, the resonance Raman spectra of the ferrocene have been obtained. It has been verified that the two compounds present an anti-resonant Raman effect, even though the bands have presented very different excitation profiles from those observed in the TFF, which indicates that the incorporation of the thiosemicarbazone group into the ciclopentadienyl has changed the electronic structure of the ferrocenyl group.

Adesivos de frasco único, tanto auto-condicionantes como condicione-e-lave, são misturas complexas de monômeros resinosos hidrofílicos e hidrofóbicos dissolvidos em combinações de água/solvente.Embora a inclusão de monômeros hidrofílicos tenha conseguido altas forças de adesão imediata, estudos têm mostrado que a interface resina-dentina têm se tornado muito mais fraca através do tempo. Nesse estudo através da microtração, avaliamos a resistência adesiva de 4 sistemas adesivos e através da espectroscopia micro-Raman analisamos quantitativamente a camada híbrida formada por esses adesivos. Para a microtração, os fatores de variação foram 2: o tipo de adesivo (AdperScotchbondMulti-Purpose, AdperSingle Bond 2, Adper SE Plus, AdperEasyOne), e o período de armazenamento, em 3 níveis (1 dia, 30 dias, 180 dias), totalizando 12 níveis de variação. As unidades experimentais foram confeccionadas sobre 120 superfícies de dentina de terceiros molares humanos hígidos e não irrompidos (n= 10).Para análise estatística foi utilizado o teste paramétrico de análise de variância ANOVA e o teste de múltipla comparação de Games Howell.Para a espectroscopia micro-Raman foram utilizados 3 dentes para cada sistema adesivo, totalizando 12 dentes (n=3).Os espectros Raman dos espécimes foram registrados num espectrômetro Micro-Raman RENISHAW InVia com excitação em 785 nm (laser de diodo, RENISHAW) acoplado a um microscópio LEICA DM2500M, com estágio motorizado (x;y;z)RENISHAW MS 20 EncodedStage com resoluções lateral e axial de 100 nm e 1 m. Os adesivos condicione-e-lave ScotchbondMulti-Purpose e SingleBonddesse estudo apresentaram os maiores valores de resistência adesiva, apresentando valores dentro de uma faixa de 44,36 a 50,66 MPa, enquanto que os adesivos AdperSE e Easy One apresentaram valores de 17,97 a 24,60 MPa. O adesivo que apresentou os maiores valores de resistência adesiva foi o ScotchbondMulti-Purpose e o que teve o pior desempenho foi o adesivo Easy One. Todos os adesivos apresentaram queda significativa de resistência de união após 30 e 180 dias. Na análise micro- Raman, o adesivo ScotchbondMulti-Purpose mostrou-se mais homogêneo e com valores de penetração do adesivo semelhantes aos do Single Bond e do Easy One. O adesivo SE Plus apresentou a menor penetração do adesivo e a camada híbrida mais fina. Concluímos neste trabalho que avaliando 4 diferentes tipos de adesivos de uma mesma marca, existe uma relação negativa entre as estratégias de adesão (diminuição do número de passos e frascos) e a resistência de união e a qualidade da camada híbrida. / One-bottle adhesives, both self-etching as etch-and-rinse, are complex mixtures of hydrophilic and hydrophobic monomers resin combinations dissolved in water / solvent. Although the inclusion of hydrophilic monomers has achieved high immediate adhesion forces, studies have shown that dentin-resin interface have become much weaker over time. In this study, bond strength of four adhesive systems was evaluated bymicrotensile test and quantitative analyze ofthe hybrid layer was obtained by micro-Raman spectroscopy. For microtensile test, the factors of variation were 2: the type of adhesive (AdperScotchbondMulti-Purpose, AdperSingle Bond 2, Adper SE Plus, AdperEasy One), and the period of storage at 3 levels (1 day, 30 days, 180 days), totaling 12 levels of variation. The experimental units were made on 120 dentin surfaces of intact humanunerupted third molars (n = 10). The parametric analysis of variance ANOVA and multiple comparison Games Howell was used for statistical analysis. For micro-Raman spectroscopy were used three teeth for each adhesive system, with a total of 12 teeth (n = 3). Raman spectra of the samples were recorded on a Micro-Raman spectrometer RENISHAW invia with 785 nm excitation (laser diode, RENISHAW) coupled to a microscope LEICA DM2500M with motorized stage (x, y, z) RENISHAW MS 20 EncodedStage with lateral and axial resolutionof 100 nm and 1 microns. Etch-and-rinse adhesives ScotchbondMulti-Purposeand SingleBond of this study showed the highest bond strength values, with values within a range from 44.36 to 50.66 MPa, whereas the self-etch adhesives SE Plusand Easy One had values of 17.97 to 24.60 MPa. The adhesive that showed the highest bond strength was ScotchbondMulti-Purpose and the worst performance was fromEasy One.All adhesives showed a significant decrease in bond strength after 30 and 180 days. In micro-Raman analysis, the ScotchbondMulti-Purpose was more homogeneous and had penetration values similar to those of the adhesive Single Bond and Easy One. The SE Plus had the lowest penetration of the adhesive and the thinner hybrid layer. We conclude that evaluating 4 different types of adhesives of the same brand, there is a negative relationship between the strategies of adhesion (decreasing the number of steps and bottles) and bond strength and quality of the hybrid layer.

Dephasing vibracional de dissulfeto de carbono líquido em diferentes pressões foi estudado por dinâmica molecular. Teoria de pertubação permite estudar relaxação vibracional com o método bem estabelecido de dinâmica molecular de equilíbrio de moléculas rígidas. Além do potencial intermolecular efetivo do tipo Lennard-Jones usado para a simulação de CS2 , é também assumido um potencial efetivo de acoplamento entre os graus de liberdade vibracional, translacional e rotacional. É discutido em detalhes a importância dos termos repulsivo e atrativo neste potencial, assim como a anisotropia das interações. As simulações reproduzem satisfatoriamente a dependência com a densidade observada experimentalmente para a função de correlação vibracional e para o desvio de frequência vibracional entre as fases líquida e gasosa. As simulações indicam pequena correlação entre relaxação vibracional e reorientacional, a qual pode ser mostrada como resultante do acoplamento desses graus de liberdade com movimento translacional. Um modelo estocástico entre as é desenvolvido para investigar a correlação funções de correlação vibracional e reorientacional, e resultados similares são obtidos por simulação e teoria. As simulações por dinâmica molecular também mostraram que a função de correlação de flutuação de frequência vibracional de CS2 não é uma simples exponencial. Então, a conhecida fórmula de Kubo para a função de correlação vibracional não é válida, e é sugerido um modelo duplo-exponencial para a função memória vibracional. / Vibrational dephasing of liquid carbon disulfide at different pressures is investigated by molecular dynamics simulation. Pertubation theory allows one to use the well-stablished method of equilibrium molecular dynamics of rigid molecules in studying vibrational dephasing. Besides the effective three-centre Lennard-Jones intermolecular potential for the simulation of CS2 , an effective coupling potential between vibrational, translational and rotational degrees of freedom is also assumed. The role of repulsive and attractive terms in this potential, as well as anisotropy, is discussed. The experimental trends of the average vibrational frequency shift between gas and liquid phase and vibrational correlation function with density are well reproduced by molecular dynamics. The simulations indicate a small correlation between vibrational and reorientational relaxations, which can be shown as the result of the coupling of these degrees of freedom with translational motion. A stochastic model is developed to investigate the correlation between vibrational and reorientational correlation functions. Very similar correlation is obtained from both theory and computer simulation. The simulations also showed that correlation functions of vibrational frequency fluctuations of CS2 are not a single exponential. Thus, the well known Kubo\'s formula for the vibrational correlation function is not valid for CS2 , and a double exponential model for the memory function is introduced.

É verificado que materiais nano/micro estruturado, com morfologia definida possui propriedades melhoradas em relação às formas macro. Essa constatação justifica o crescente número de rotas diferentes para se sintetizar polianilina numa ampla gama de morfologias diferentes e tamanhos definidos, através de variações na síntese padrão de polianilina. Utilizando uma dessas rotas que leva a produto com morfologia esférica, em estudo anterior do nosso grupo foi mostrado que o produto principal é adutos de anilinas constituídos por adutos tipo 1,4-Michael entre anilina e benzoquinona monoimina e segmentos fenazínicos substituídos. Neste trabalho foram feitas modificações nesse protocolo de síntese e os produtos foram caracterizados tanto morfologicamente como estruturalmente. A morfologia dos produtos foi determinada por microscopia eletrônica de varredura enquanto que as técnicas UV-VIS, Raman, IR e Fluorescência forneceram a estrutura dos produtos. A oxidação de anilina por persulfato de amônio sob sete diferentes condições experimentais foram realizadas mantendo o pH da solução reacional constante em 3 ou 4.5. Os produtos das condições experimentais realizadas apresentaram morfologias tipo esféricas (microesferas lisas ou porosas, e microesferas Tipo-Folha) e foram caracterizados como adutos de anilina constituídos por adutos tipo 1,4-Michael e segmentos fenazínicos não substituídos como produto majoritário de síntese. O grau de hidrólise dos nitrogênios imínicos mostrou dependência com o pH de síntese e concentrações dos reagentes. Os resultados sugeriram que o grau hidrólise dos nitrogênios imínicos é um fator importante na determinação de estruturas esféricas, assim como as concentrações dos reagentes, uma vez que estes aspectos podem influenciar na capacidade de interação entre os adutos de anilina que resulta na formação destas estruturas. A verificação de segmentos fenazínicos não substituídos (diferente do verificado no estudo anterior) na constituição dos adutos de anilina chama a atenção para a importância de caracterizar estes segmentos pela técnica de espectroscopia de Fluorescência nos trabalhos anteriores do grupo. A formação de produto de polimerização cabeça-cauda (PANI-ES) foi verificada na condição experimental realizada em pH 4,5 mais concentrada e nas condições experimentais realizadas em pH 3, exceto na condição mais diluída, corroborando a afirmação de que, além do pH reacional, a concentração absoluta dos reagentes influi na determinação do produto final / It is known that nano/micro structured materials with defined morphology has improved properties when compared to bulk forms. This finding justifies the increasing number of different routes to synthesize polyaniline in a wide range of different morphologies and sizes defined by variations in the standard synthesis of polyaniline. Using one of these routes that leads to product with spherical morphology, in a previous study from our group it was shown that the main product is aniline adducts formed by 1,4-Michael type adducts between aniline and benzoquinone monoimine and substituted phenazine segments. In this work, changes were made in this synthesis protocol and the products were characterized both morphologically and structurally. The morphology of the products was determined by scanning electron microscopy while the UV-VIS, Raman, IR and Fluorescence techniques provided the structure of the products. The oxidation of aniline with ammonium persulfate in seven different experimental conditions were carried out maintaining the pH of the reaction solution constant at 3 or 4.5. The products of the experimental conditions showed spherical-type morphologies (smooth or porous microspheres, and flower-like microspheres) and were characterized as aniline adducts formed by 1,4-Michael type adducts and non-substituted phenazine segments as the major synthesis product. The degree of hydrolysis of the imines nitrogen showed dependence on the pH of synthesis and concentration of reactants. The results suggested that the degree of hydrolysis of the imines nitrogen is an important factor in determining spherical structures, as well as the concentrations of reactants, once that these parameters can influence in the interaction ability between the adducts of aniline which results in the formation of such structures. The verification of non-substituted phenazine segments (different from that in the previous study) in the constitution of aniline adducts showed the importance of the use of fluorescence spectroscopy technique in the characterization of these segments. The head-to-tail polymerization of aniline (PANI-ES) was observed in the experimental condition performed at pH 4.5 with high concentration of reagents and on the experimental conditions at pH 3, except in the diluted reagent solution. These results show the role of the absolute concentration of reagents in the nature of the final product

A cobertura de nuvens e os aerossóis são os dois principais fatores que modulam a energia solar que atinge a superfície e é absorvida pela atmosfera. Esses dois fatores, portanto, têm um papel essencial no clima do planeta. Há atualmente um interesse nos efeitos radiativos dos aerossóis, particularmente por causa da atividade antrópica, que aumenta sua concentração na atmosfera, e por sua íntima relação com a formação de nuvens. Partículas que podem ser ativadas e ganhar água para se tornarem nevoeiro ou gotas de nuvens, na presença de supersaturação de vapor de água, são chamadas de Núcleo de Condensação de Nuvens. O estudo das partículas que aumentam de tamanho com o ganho de água conforme aumenta a umidade relativa (higroscopicidade) torna-se então de fundamental importância no entendimento da contribuição dos aerossóis na regulação do clima do planeta. O LIDAR é um instrumento promissor no estudo da higroscopicidade dos aerossóis atmosféricos, porque pode operar em ambiente não perturbado e em condições muito próximas da saturação. O LIDAR Raman apresenta a vantagem de poder obter o perfil de vapor de água e retroespalhamento de aerossóis no mesmo volume atmosférico e sem nenhuma suposição a priori a respeito da razão LIDAR Este trabalho objetiva avaliar o crescimento higroscópico do material particulado urbano em São Paulo, Brasil, e em Washington, D.C, Estados Unidos durante a campanha NASA-Discover-AQ com o uso da técnica LIDAR Raman, obtendo o fator de crescimento por higroscopicidade. Apesar da metodologia que se baseia na determinação de uma atmosfera bem misturada com o uso de radiossondagem já ter sido utilizada na literatura, este trabalho acrescenta importantes informações, já que não se tem notícias de outros estudos extensos com múltiplos casos feitos com o LIDAR Raman para avaliação de higroscopicidade nos Estados Unidos, bem como é a primeira vez que este estudo é feito em São Paulo, como resultado de três anos de aquisição de dados. Os resultados mostram que é possível identificar o crescimento higroscópico dos aerossóis em ambas os ambientes de estudo, cuja detecção depende de condições atmosféricas que estão raramente presentes, tornando o estudo da higroscopicidade com o LIDAR um desafio que exige uma extensa coleta de dados. Mostram ainda que a determinação da origem e o estudo conjugado das propriedades químicas da população de aerossóis são informações que auxiliariam no entendimento do comportamento higroscópico, aprofundamentos estes que podem ser derivados deste trabalho. / The cloud cover and aerosols are two main factors that modulate the solar energy that reaches the surface and is absorbed by the atmosphere. These two factors therefore have a key role in global climate. There is currently an interest in the radiative effects of aerosols, particularly because of human activity, increasing its concentration in the atmosphere, and its close relationship with cloud formation Particles that can be activated and gain water to form fog or cloud droplets in the presence of water vapor supersaturation, are called Cloud Condensation Nucleus. The study of particles that increase in size because of the uptake of water under increasing relative humidity conditions (hygroscopicity) then becomes of fundamental importance in understanding the contribution of aerosols in regulating the global climate. The LIDAR is a promising tool in the study of hygroscopic properties of atmospheric aerosols, because it can operate in undisturbed environment and much close to saturation conditions. The Raman LIDAR has the advantage of being able to obtain the profile of water vapor and aerosol backscatter at the same atmospheric volume and no a priori assumption of the LIDAR ratio. This study aims to evaluate the hygroscopic growth of urban particulate matter in Sao Paulo, Brazil, and Washington, DC, United States during the NASA-Discover-AQ campaign using the technique Raman LIDAR, getting the growth factor by hygroscopicity . Although the methodology - which is based on determination of a well-mixed atmosphere using radiosonde - have already been described in the literature, this work adds important information, since they do not have other news with multiple cases extensive studies made with the LIDAR Raman hygroscopicity for evaluation in the United States, and is the first time that this study is done in São Paulo, as a result of three years of data acquisition. The results show that it is possible to identify the hygroscopic growth of aerosol in both environments, whose detection depends on atmospheric conditions that are rarely present, making the study of hygroscopic properties with LIDAR a challenge that requires extensive data collection. Also, show that the determination of origin and the combined study of chemical properties of the population of aerosols would assist in the understanding of hygroscopic behavior.

O Grafeno tem sido estudado há 60 anos, mas só foi desde sua primeira obtenção mediante esfoliação de grafite em 2004 por Novoselov, que obteve grande interesse por parte de pesquisadores, pois tem uma série de notáveis propriedades físicas e químicas que dificilmente são encontradas num mesmo material, o que o torna uma ferramenta de primeira ordem em muitas aplicações de diversos campos. Além disso, sua produção se limita a pequenas folhas, com defeitos e empilhadas formando multicamadas, o qual não permite seu uso em nível industrial. Isso demanda não só que o grafeno seja produzido em grande escala, mas também conservando suas propriedades. O presente trabalho reporta o estudo e estabelecimento de condições para o crescimento de folhas de grafeno, utilizando técnicas de deposição química na fase de vapor a pressão ambiente (APCVD) catalítica, e deposição química na fase vapor assistida por plasma (PECVD), também catalítica, com filmes finos de Níquel e Cobre como metais catalisadores, visto que são as técnicas e metais que tem reportado melhores resultados. Desta forma, esta pesquisa foi encaminhada a um ajuste das variáveis que intervém nas duas técnicas, tais como os gases, seus fluxos e relação entre eles, a temperatura, o tempo de deposição e as espessuras do catalisador. No caso do PECVD, a potência de RF para a geração do plasma e a pressão. Os filmes foram caracterizados por microscopia Raman, que permite ter uma avaliação aproximada do número de camadas e os defeitos presentes no material, e por microscopia eletrônica de varredura (MEV), que permite observar a morfologia das amostras e a possível presença de grafeno, e assim ter certeza da qualidade do grafeno enquanto a continuidade e tamanho das folhas. Além disso, mediante Espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS), instrumento associado ao MEV, é possível identificar os elementos presentes na amostra em pontos específicos e sua porcentagem. Estes análises revelaram que o grafeno obtido foi de grande área (1 cm2) com alta cristalinidade e poucos defeitos pontuais. / Graphene has been studied for 60 years, but was only since its first achievement by graphite exfoliation in 2004 by Novoselov that got great interest by researches, because it has remarkable physical and chemical properties which are hardly found in a single material, which makes it a first-order tool for many applications in several fields. Besides that, its production is limited to small sheets with defects and stacked in multilayers, which does not allow its use at industrial level, that requires not only a large scale production of graphene but also conservation of its properties. This work reports the study and find suitable conditions for the growth of graphene sheets, using catalytic atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) techniques and thin nickel and copper films as catalysts. This choice is based on the fact that both, these techniques and the metals had lead to better reported results. Thus, this research is focused on the adjustment of the parameters that intervene in the two techniques, such as precursor gases, their flows and the relationship among them, temperature, deposition time and the catalyst thickness. In the case of the PECVD, the RF power to generate the plasma and the deposition pressure. The films were characterized by Raman spectroscopy, which allows an approximate evaluation of the number of layers and the defects in the material, and by Scanning Electron Microscopy (SEM), which allows to observe the morphology of the deposited layers, and thus to ensure the quality of the graphene as far as the continuity and size of the sheets are concerned. In addition, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) associated to the SEM instrument was utilized to identify the elements present in particular locations of the sample as well as their percentage. These group of analyses revealed that the obtained graphene achieved areas about 1 cm2 with high crystallinity and low punctual defects.

Alguns altos explosivos foram caracterizados por espectroscopia Raman e no Infravermelho, e o efeito da temperatura sobre os espectros Raman foi medido in-situ. Foram estudados os produtos comerciais TNT, HMX, RDX e PETN, os quais, com exceção do HMX e RDX, pertencem a classes químicas distintas e também foi investigado o TATP sintetizado no laboratório. As amostras foram inicialmente caracterizadas por FT-IR, FT-IR/ATR e espectroscopia Raman com excitação no visível (632,8 nm) e no NIR (1064 nm) visando determinar se a técnica de amostragem exercia algum efeito, especificamente transições de fase e degradação, sobre os espectros. ATR e FT-Raman forneceram os espectros a partir dos quais foi feita a atribuição de bandas, a qual foi suportada por simulações teóricas (DFT, B3PW91). Cada amostra foi aquecida até uma temperatura abaixo do ponto de fusão, na qual o comportamento do espectro com o aquecimento era reversível. No caso do PETN e TNT esse valor foi bem próximo do ponto de fusão e no caso do HMX e RDX, foi substancialmente inferior. As bandas mais afetadas pela temperatura devem ser aquelas envolvidas nas rotas de relaxação de energia em explosivos. Os resultados obtidos sugerem que o PETN sofra decomposição térmica através da ruptura da ligação C-ONO2, enquanto que no HMX e RDX a ligação N-N deve ser rompida. As mudanças no espectro do TNT indicam que vibrações envolvendo os grupos NO2 e a ligação C-N são as mais sensíveis à temperatura. TATP sublima à temperatura de 70°C e até essa temperatura o espectro não é afetado pelo calor. Provavelmente a energia é utilizada no processo de sublimação. / Selected high explosives were characterized by Raman and Infrared spectroscopies and the effect of temperature was followed in-situ by Raman spectroscopy. TNT, HMX, RDX, PETN (commercial products) and TATP belong to distinct chemical families (except HMX and RDX) and their response to heating was evaluated. The samples were first characterized by FT-IR, FT-IR/ATR and Raman with excitation in the visible (632.8 nm) and in the NIR (1064 nm) aiming at the detection of sampling effects in the obtained spectra, specifically phase transitions and degradation. ATR and FT-Raman were the techniques of choice to provide the spectra for band assignment, which was assisted by theoretical simulations (DFT). Each sample was heated up to a temperature well below its melting point, in order to avoid thermal decomposition. The bands most affected by temperature were taken as the routes for energy relaxation in explosives. The obtained results lead to the conclusion that PETN decomposes through the rupture of the C-ONO2 bond, whereas in HMX and RDX the N-N bond is broken. TNT spectra indicates that the NO2 and C-N vibrations are the most sensitive to temperature and TATP sublimated at 70°C and no bands were affected by temperature. The results are agreement with the literature or theoretical simulations.

Laser Raman Spectroscopy (LRS) has been employed to characterise the structure of carbon fibres, the effect of surface treatment and the response of the material to externally applied loads. The strain sensitivity provided a unique relationship between the applied strain and the Raman frequency for each type of fibre, termed as the Raman Frequency Gauge Factor. After examining a wide range of fibres, of various Young's moduli and various manufacturing routes, it was concluded that both tensile and compressive properties of carbon fibres can be improved by controlling the fibre morphology during manufacture. This morphological control seems to achieve its objectives by reducing the skin-core effect in the fibre structure. The result of such an alteration can be detected in tension by the increase of the initial fibre modulus and in compression, by the absence of premature catastrophic type of failure. Nevertheless, non-linear stress-strain phenomena seem to be a permanent feature of all carbon fibres and the significant modulus softening in compression appears to determine the limits of the fibre compressive strength. The load transfer mechanism at the carbon fibre/epoxy resin interface has been subsequently investigated during the fibre fragmentation process in a single fibre model composite. The fibre strain distribution along the fibre fragments has been derived through the Raman spectrum of the fibre and its Raman Frequency Gauge Factor. In turn, the interfacial shear stress distribution has been evaluated using a simple balance of forces model. The maximum shear stress, allowed to develop at the f ibre/matrix interface, has been considered as a reasonable estimate of its interfacial strength. It was concluded that both the fibre surface treatment and the use of a lower modulus filament can increase the system's interfacial strength, reduce debonding propagation and withhold the interfacial yielding in the vicinity of the fibre discontinuities.

This thesis explores the generation and the coherence properties of Raman frequency combs that are initiated from vacuum fluctuations using hydrogen-filled hollow-core photonic crystal fibre (HC-PCF). The motivation is to explore a novel route for generating attosecond pulses and waveform synthesis. To this end, work has been undertaken in the design and fabrication of HC-PCF, in the generation of Raman comb with a compact set-up and finally in an experimental demonstration of the mutual coherence between the comb spectral components. Here, the well-established photonic bandgap (PBG) HC-PCF is further developed. Surface mode spectral positions are controlled by chemical etching technique, and a single piece of fibre with two robust bandgaps is fabricated. Furthermore, the second established class of HC-PCF; namely large-pitch Kagome-lattice HC-PCF, has experienced challenging developments. This led to the fabrication of a hypocycloid-core seven-cell Kagome HC-PCF with comparable attenuation value to that of PBG HC-PCF while offering much larger bandwidth. Using the fabricated HC-PCF, different Raman frequency comb systems are developed. In addition to the previously-generated multi-octave Raman frequency comb from a large 1064 nm Nd:YAG Q-switch laser, several more compact version of Raman comb sources have been developed, including one whose lines lay in the visible and UV for applications in forensics and biomedicine. The Raman frequency comb generated inside a length of hydrogen-filled HC-PCF is further investigated by studying the coherence of the Raman lines. Despite of vacuum-fluctuation-initiation, it is demonstrated that the comb has self- and mutualcoherence properties within each single shot, bringing thus the possibility of generating attosecond pulses with non-classical properties.

Este trabalho visa o estudo de processos de degradação fotocatalítica e fotoeletrocatalítica de corantes sobre dióxido de titânio. O enfoque está voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional Raman intensificada. Nesse sentido, tem-se em vista a investigação dos mecanismos envolvidos nos processos de fotodegradação e fotoeletrodegradação de corantes, através da identificação de intermediários e produtos de processos de degradação por técnicas de espectroscopia eletrônica e Raman. Os estudos de fotocatálise são também expandidos para ambientes eletroquímicos. Nos chamados processos fotoeletrocatalíticos, a combinação de processos eletroquímicos e fotoquímicos mostra-se bastante promissora para a degradação de poluentes orgânicos. O primeiro desafio no desenvolvimento desse trabalho foi construir o fotorreator adequado que permitisse a obtenção de amostras para serem analisadas por espectroscopia Raman, e apresentasse boa eficiência nos processos de fotocatálise e também fotoeletrocatálise. Encontrado o fotorreator adequado, investigamos o comportamento cinético dos processos foto(eletro)degradação de corantes, buscando verificar a dependência com o potencial eletroquímico aplicado, o efeito do eletrólito suporte, e a identificação de intermediários formados durante o processo de degradação. Analisamos também aspectos relacionados aos mecanismos de adsorção de corantes sobre a superfície do dióxido de titânio. Tais aspectos podem ser de significativa relevância no desenvolvimento de técnicas eficazes para o tratamento de poluentes orgânicos. Nossos estudos estiveram principalmente centrados em dois corantes: o azocorante verde de Janus e o corante antraquinônico alizarina vermelha S. Os resultados obtidos nos estudos da cinética dos processos fotoeletrocatalíticos sugerem que o efeito do potencial aplicado depende de maneira significativa da natureza química do corante. Observou-se uma tendência dos processos fotoeletrocatalíticos serem mais eficientes na remoção da coloração da solução corante do verde de Janus quando comparados aos fotocatalíticos. Tal tendência não foi observada para o corante alizarina vermelha S. Essa diferença de comportamento pôde ser relacionada à natureza das interações específicas de entre cada corante e a superfície do catalisador. Nossos estudos a respeito dos mecanismos envolvidos nos processos de degradação do verde de Janus revelaram que as primeiras etapas dos processos de fotodegradação e fotoeletrodegradação seguem mecanismos diferentes. Os resultados obtidos mostram que a degradação do verde de Janus em suspensão de TiO2 envolve entre suas etapas modificações na ligação azo desse corante (N=N), resultando na formação de um composto intermediário derivado da fenossafranina. No processo fotoeletrocatalítico, por outro lado, observa-se um mecanismo diferenciado o qual não envolve em suas etapas iniciais a quebra da ligação azo do corante / This work focuses on the study of photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation processes of dyes over titanium dioxide. The main approach is based on the use of spectroscopic techniques, with special emphasis to methodologies based on surface-enhanced Raman spectroscopy. Within this context, the mechanisms involved in the photodegradation and photoelectrodegradation of dyes are investigated by the identification of degradation intermediates through vibrational and electronic spectroscopies. In the so-called photoelectrocatalytic processes, the combination of electrochemical and photochemical processes is an interesting and promising approach for the degradation of a wide variety of organic pollutants. The first step in the development of the present work was to build a photo reactor that allowed the analysis of samples through Raman spectroscopy and presented a good efficiency for both photocatalytic and photoelectrocatalytic processes. We then investigated the kinetic behavior of the photo(electro)degradation of dyes in order to verify the dependence upon the electrochemical applied potential, the effect of the supporting electrolyte, and the identification of intermediate products formed during the degradation process. We also analyzed aspects related to the adsorption mechanisms of the dyes on the titanium dioxide surface. Such aspects can be relevant to the understanding and to the development of efficient techniques for the remediation of organic pollutants. Our studies focused mainly on two dyes: the azo dye Janus green and the anthraquinonic dye alizarin red S. The results obtained in the kinetic study of the photoelectrocatalytic processes suggest that the effect of the applied electrochemical potential strongly depends on the chemical nature of the investigated dye. We have observed that the decolorization of Janus green is favored for photoelectrocatalytic process as compared to the photocatalytic degradation. Such behavior was not observed for the anthraquinonic dye alizarin red S. This difference was related to the nature of the specific interactions between each dye and the catalyst surface. Our studies regarding the mechanisms of degradation revealed that the first steps of the photocatalytic and photoelectrocatalytic processes of Janus green followed different routes. The obtained results indicate that the degradation of Janus green in aqueous TiO2 suspension involves changes in the azo bond (N=N), resulting in the formation of an intermediate compound a derived from the phenosafranine structure, whereas for the photoelectrocatalytic process there are evidences of a different mechanism that does not involve the cleavage of the azo bond.