Afin de mieux comprendre les évolutions structurales mises en évidence dans les oxydes lamellaires de formule générale Li_1+x(Ni_0.425Mn_0.425Co_0.15)O₂ utilisés comme électrode positive pour batterie lithium-ion, la structure du composé Li₂MnO₃a été étudiée en détail.<br />Obtenu selon différentes voies de synthèses, réalisées à différentes températures, ce matériau qui peut être considéré comme un matériau model à fait l'objet d'une étude cristallographique où l'utilisation de la microscopie électronique a été privilégiée. Deux types de défauts ont été identifiés. D'une part, l'existence de fautes d'empilement au sein du matériau a été démontrée. Leurs conséquences sur les clichés de diffraction électronique et les diagrammes de diffraction des rayons-X ont étés expliquées permettant d'unifier les controverses présentent à ce sujet dans la littérature. D'autre part, l'étude de la stabilité thermique du composé Li₂MnO₃ a mis en évidence l'apparition de défauts de type « phase spinelle » en surface des grains lorsque la température de traitement thermique devient supérieure ou égale à 900°C. Le traitement du matériau par la voie acide a pu être étudié et le mécanisme de désintercalation chimique du lithium par la voie acide a finalement pu être précisé. Il est montré que ce mécanisme est le même quelle que soit la taille des particules.

Les cobaltites lamellaires d'alcalins font l'objet d'une intense compétition à l'échelle internationale en raison des applications potentielles et de leurs propriétés électroniques associées à des corrélations fortes. Ces matériaux, bien connus pour leurs propriétés électrochimiques lorsqu'ils sont intercalés avec le lithium, sont aussi des candidats prometteurs pour la conversion thermoélectrique.<br />Cette étude porte sur l'élaboration et la caractérisation physico chimique des composés AxCoO₂ (x ~ 0.5-0.6 et A = Li, Na et K). L'influence des degrés de liberté cristallochimiques (nature, site et distribution des alcalins) sur les propriétés électroniques (spin, charge et orbitale) est discutée.

Les molécules tensioactives telles que celles d'AOT ont des propriétés amphiphiles qui conduisent à la formation d'agrégats moléculaires lorsqu'elles sont mélangées à des solvants polaires et apolaires comme l'eau et l'iso-octane. La taille et la forme des agrégats formés dépendent des concentrations relatives de chacun des constituants du mélange ternaire. Pour le système AOT/eau/isooctane considéré dans cette étude, des expériences de diffusion de rayon X ont ainsi montré que la formation de micelles inverses est favorisée dans les mélanges riches en iso-octane tandis que les phases mésomorphes cristallines de type hexagonale ou lamellaire sont favorisées lorsque la quantité d'iso-octane du mélange diminue. En fonction de la quantité d'eau du mélange, ces dernières présentent différentes concentrations de défauts topologiques. Dans les travaux présentés dans ce manuscrit nous étudions les propriétés d'écoulement de ces matériaux hétérogènes à l'échelle micro-, et macroscopiques.<br /><br />Lorsqu'ils sont cisaillés, les cristaux liquides lyotropes présentent des propriétés d'écoulement variées allant du comportement newtonien à des comportements viscoélastiques non linéaires dépendant du temps et de 'l'histoire' de l'échantillon considéré.<br /><br />Nos travaux liminaires en rhéométrie transitoire contrôlée soit en vitesse soit en contrainte montrent un régime d'écoulement transitoire complexe et inhabituellement long dépendant de la déformation subit par l'échantillon. Dans les deux cas un régime d'écoulement permanent est atteint après une transition rhéopectique (ie. une augmentation de la viscosité _a cisaillement constant). Les propriétés structurelles du matériau sont étudiées au moyen de techniques de visualisation de textures biréfringentes, de diffusion des rayons X aux grands angles et de microscopie électronique en transmission. Les deux dernières techniques montrent à l'échelle nanoscopique une transformation sous cisaillement des structures initialement lamellaires planes en vésicules lamellaires de type 'oignons'. Cette transition à l'échelle nanoscopique s'accompagne d'une réorganisation des défauts topologiques à l'échelle microscopique mise en évidence lors de l'observation des textures biréfringentes. Nous montrons que ces transitions aux échelles nanoscopiques et microscopiques sont à l'origine de la transition rhéopectique observée en rhéométrie.<br /><br />Enfin, les propriétés viscoélastiques, de seuil d'écoulement et de vieillissement<br />de la phase vésiculaire induite sous cisaillement sont déterminées à l'aide d'une procédure expérimentale permettant de contrôler l'histoire de l'échantillon.

L'objectif de cette étude est de caractériser la redistribution d'éléments d'alliages et de dopants au cours des premiers stades de formation des siliciures de Ni. Pour cela, nous avons étudié la nature, la séquence et la cinétique des phases formées, dans un premier temps pour les systèmes binaires Pd/Si, Pt/Si et Ni/Si, puis pour les systèmes ternaires (Ni,Pt)/Si et Ni/(Si, As) présentant un intérêt technologique pour la nanoélectronique. Ainsi, nous avons couplé des techniques de caractérisation originales (calorimétrie différentielle à balayage sur films minces, sonde atomique tomographique, diffraction des rayons X in situ) pour mesurer la redistribution du Pt dans les phases formées et leurs cinétiques de croissance. Nous avons pu développer un modèle pour décrire les premiers stades de croissance de ces siliciures alliés et dégager les mécanismes mis en jeu ainsi que les facteurs limitant la redistribution des éléments d'alliage et des dopants.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des matériaux d'intercalation de type LiMO2 et LiM2O4 (M : métal de transition) utilisés comme matériaux d'électrode dans les batteries lithium-ion. La RMN du solide permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces matériaux, grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur le noyau de lithium.<br />En suivant la transformation de la phase lamellaire LiNiO2 en phase spinelle LiNi2O4 par RMN du lithium, nous avons étudié la nature du signal asymétrique de LiNiO2 et l'influence de l'écart à la stoechiométrie du matériau, puis mis en évidence une mobilité électronique couplée à la mobilité ionique pour les phases désintercalées LixNiO2 en relation avec l'ordre Li/lacune et Ni3+/Ni4+, et enfin mis en évidence des défauts structuraux au sein de la spinelle LiNi2O4 obtenue par traitement thermique de Li0.5NiO2.<br />La RMN du lithium des phases intercalées issues des spinelles LiTi2O4 et Li4Ti5O12 a montré que Li2Ti2O4 est métallique avec un déplacement de Knight du signal de RMN du lithium identique à LiTi2O4, et que Li7Ti5O12 présente des signaux de nature intermédiaire entre déplacement de Knight et contact de Fermi.

Cette thèse présente un travail d?élaboration et de caractérisation de surfaces hétérogènes contrôlées afin d?étudier l?effet des hétérogénéités sur les propriétés de mouillage. Ces surfaces sont obtenues par la technique de Langmuir-Blodgett à partir du mélange de deux molécules amphiphiles différentes. Ces molécules ont été choisies pour leurs propriétés de mouillage différentes : la première est un acide gras à longue chaîne tandis que la seconde est une molécule à chaîne hydrophobe partiellement fluorée.<br />Dans un premier temps, les films mixtes sont caractérisés à l?interface eau-air (films de Langmuir). Afin de déterminer la nature des interactions entre les constituants, les films mixtes ont été étudiés à différentes échelles en utilisant différentes techniques expérimentales. Les résultats montrent que le système présente une séparation de phase complète quelle que soit la fraction molaire de l?un des constituants et dès les basses pressions de surface. Des domaines circulaires d?acide sont mis en évidence.<br />Les films sont ensuite transférés sur substrat solide. Pour obtenir un bon ancrage des films, les paramètres de transfert ont été adaptés. L?arrangement moléculaire au sein des films a été déterminé de façon précise par diffraction X sous incidence rasante, notamment par variation de l?angle d?incidence des photons sur l?échantillon de façon à pénétrer plus ou moins dans le film. Les films ont également été imagés par microscopie à force atomique, ce qui permet de déterminer l?état des surfaces et notamment l?absence de défauts. De la même façon qu?à la surface de l?eau, des domaines circulaires d?acide sont observés. Ces domaines coexistent avec une phase continue qui présente une structure labyrinthique attribuée à une réorganisation moléculaire lors du transfert.<br />Nous avons ainsi obtenu un système bien adapté à l?étude des propriétés de mouillage de surfaces inhomogènes puisqu?il présente deux phases séparées possédant chacune des propriétés différentes.

La combinaison des effets de taille et d'alliage dans les particules bi-métalliques permet d'exalter leurs propriétés ou d'en susciter de nouvelles. La mise en évidence de tels effets dans des particules nanométriques d'alliage cobalt-rhodium a motivé cette étude. Ce travail est ainsi consacré à l'analyse de leur structure fine et de son évolution avec la composition et les conditions de la synthèse, susceptibles d'expliquer leur comportement magnétique. L'étude expérimentale s'appuie sur une large combinaison de techniques, principalement la microscopie électronique à haute résolution et la diffusion des rayons X aux grands angles. Nous avons notamment montré la brusque augmentation de la distance interatomique avec l'introduction d'une faible quantité de rhodium. Ce résultat, ainsi que ceux obtenus par des techniques sélectives en éléments comme l'EXAFS, sont en accord avec une ségrégation du cobalt en surface. L'étude théorique est basée sur un modèle de potentiel semi-empirique à N-corps. Les calculs en Monte-Carlo Metropolis confirment la ségrégation du cobalt en surface ainsi que les principaux résultats structuraux. Enfin la dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude structurale de particules d'alliages de cobalt, de morphologies et assemblages contrôlés, destinées à des applications en microélectronique.

Dans le cadre de l'étude de faisabilité du stockage en formation argileuse profonde, la disponibilité de l'eau dans les argiles doit être connue. Le statut de l'eau dans un milieu poreux particulier conditionne en effet l'interprétation de nombreuses expériences : altération géochimique, rétention, thermo–hydro–mécanique, modélisations géochimiques, ... . Pour répondre aux préoccupations reliées à la diffusion des polluants à travers des milieux poreux, il est fondamental de décrire correctement les états de l'eau, vecteur des transports. Le but de cette étude est également de clarifier les notions "d'eau libre" et "d'eau liée". <br />Les spectroscopies de vibration sont appliquées à l'étude des états d'hydratation de saponites synthétiques, (Si4-xAlx)Mg3O10(OH)2Mz+x/z, afin de caractériser les molécules d'eau adsorbées et les conséquences de cette adsorption sur la structure des matériaux. La réalisation de ce projet a nécessité la conception, la réalisation et la validation d'un montage expérimental original ; il permet d'enregistrer des spectres proche infrarouge en réflexion diffuse et des spectres de diffusion Raman, les échantillons étant maintenus à température (30°C à 80°C) et pression de vapeur d'eau contrôlées (10-6 < P/P0 < 0,98). Par l'analyse approfondie des spectres proche infrarouge, des isothermes d'adsorption -désorption d'eau sont obtenues et se révèlent être en parfait accord avec les techniques gravimétriques quantitatives, en plus des informations sur les états de l'eau à l'échelle moléculaire. <br />L'étude concomitante des spectres de vibration et une approche pluridisciplinaire originale (Diffraction de Rayons X et de neutrons, Analyse Thermique à Vitesse Contrôlée, gravimétrie d'adsorption d'eau et simulations Grand Canonique Monte Carlo) permet de décrire les mécanismes de l'hydratation ainsi que la localisation et l'organisation des molécules d'eau dans l'espace interfoliaire des saponites. Grâce à la diversité des échantillons synthétiques – deux charges (x=0,4 ou 0,7) et trois cations compensateurs (Mz+x/z=Na+ ou K+ ou Ca2+) –, il est possible d'établir l'influence des paramètres charge et nature du cation compensateur sur l'hydratation. Le cation se révèle alors être l'acteur principal de la structuration de l'eau dans l'espace interfoliaire et du gonflement ; par exemple, le potassium K+ s'avère très difficile à extraire de sa cavité ditrigonale lors de l'hydratation, à tel point que, pour la charge x=0,7, il reste localisé au niveau de la substitution au-delà de P/P0=0,90. La conséquence directe sur la quantité d'eau adsorbée est que, à P/P0=0,40 par exemple, la saponite 0,7 K adsorbe quatre fois moins de molécules d'eau que le même échantillon échangé au sodium. Ensuite, l'étude de l'effet de la température sur l'hydratation des saponites sodiques tend à montrer que le film d'eau interfoliaire reste structuré en deux dimensions jusqu'à plus de 95% d'humidité relative à 80°C alors que le passage à un réseau tridimensionnel est observé dès 60% d'humidité relative à 30°C. Une autre conséquence est qu'à P/P0=0,80, la quantité d'eau adsorbée par un même échantillon est trois fois plus grande à 30°C qu'à 80°C. Après avoir extrait les mécanismes et les paramètres principaux de l'hydratation des saponites, l'hydratation d'une argile méthodologique de l'Andra, la bentonite MX80, est également étudiée. L'accent est mis sur l'importance des phases minérales accessoires de cette argile naturelle qui représentent environ 20% en masse. Notamment, la composition en cations de l'espace interfolaire n'est pas à l'équilibre avec les minéraux extérieurs aux particules de smectite ; un enrichissement de l'espace interfoliaire en cations divalents (Ca2+ et/ou Fe2+) est mis en évidence en présence de vapeur d'eau. Les phases accessoires modifient également la porosité intergranulaire et, par conséquent, la quantité d'eau adsorbée à des P/P0 supérieurs à 0,80 varie entre la phase smectique et la bentonite. Enfin, l'acquisition de nombreux spectres de l'eau a nécessité le développement d'une méthode simple de traitement des profils spectraux. Reposant sur la mesure du barycentre du massif d'absorption des combinaisons de l'eau, elle permet de différencier deux types d'eau tout en les quantifiant ; de l'eau adsorbée sur les cations à haut nombre d'onde et de l'eau engagée dans un réseau de liaisons hydrogène appelée eau auto-associée, à plus bas nombre d'onde. Il apparaît que, jusqu'aux alentours de 0,6 en P/P0, c'est l'eau des cations qui est majoritaire. Au-delà, l'eau auto-associée augmente fortement jusqu'à devenir prédominante, la quantité d'eau sur les cations restant quasi-constante.

Des sels de lithium à base d'oligoéther sulfate ont été synthétisés et caractérisés. Ils intègrent des motifs oxyéthylènes qui permettent une solvatation du cation lithium et, potentiellement, une utilisation en tant que liquide ionique. Leurs propriétés en tant que sels dissous dans des solvants liquides ou polymères ont été évaluées. Leurs domaines de stabilité thermique et électrochimique sont suffisants. Du fait de leur faible dissociation en milieu poly(oxyéthylène), leurs conductivités sont faibles. Par contre, ils présentent des nombres de transport cationique élevés. En mélange avec des sels comme LiTFSi, ils permettent d'atteindre un excellent compromis conductivité/nombre de transport cationique/coût. Le second volet de l'étude concerne la synthèse et la caractérisation d'un polyélectrolyte à fonctions ioniques sulfate de lithium et à squelette polyéther. Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont montré qu'il pouvait être utilisé comme électrolyte polymère. Son potentiel sous forme de polymère réticulé et gélifié est remarquable. Des analyses structurales faites sur un monocristal d'ionomère ont pu être corroborés par des calculs de mécanique quantique.

Suite à la perturbation thermique induite par le stockage de déchets radioactifs, les modifications structurales risquant d'affecter les constituants minéraux réactifs (smectite) de la barrière argileuse concernent principalement la quantité et la localisation de la charge foliaire et modifient potentiellement les propriétés d'hydratation de ces minéraux. Une méthodologie a donc été développée afin de décrire, par simulation des diffractogrammes de rayons X (raies 00ℓ), ces propriétés d'hydratation et en particulier l'hétérogénéité résultant de l'interstratification de feuillets présentant différents états d'hydratation. L'étude des propriétés d'hydratation d'une montmorillonite (charge octaédrique) bassecharge a montré que l'affinité du cation interfoliaire pour l'eau gouverne l'état d'hydratation et l'épaisseur des feuillets hydratés. L'augmentation de la quantité de charge induit, en désorption d'eau, un décalage vers les plus basses humidités relatives des transitions entre les différents états d'hydratation. D'autre part, les beidellites étudiées (charge tétraédrique) présentent des états d'hydratation plus hétérogènes que les montmorillonites. L'approche développée a également permis de décrire les modifications structurales induites par une perturbation chimique (influence du fond chloré, pH). Enfin, nous avons pu mettre en évidence le lien structural entre l'épaisseur des feuillets élémentaires et la quantité d'eau interfoliaire, pour laquelle un nouveau modèle structural, permettant de mieux décrire leur distribution de position, a été établi pour les feuillets bi-hydratés.