Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T14:24:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 261604.pdf: 1583222 bytes, checksum: 1023e4b7f29783dde0234410ba9b3428 (MD5) / X-Fenilxantatos substituídos (X = H, p-MeO, o-Me, p-F) foram obtidos como saís de bário e através da reação com haletos de alquila produziram ésteres de O-arilxantato. A etilaminólise do O-fenilxantato de metila formou dietiltiouréia como produto final devido as nucleofugacidades dos fragmentos fenolato e etiltioxi que são similares. Um novo método foi usado para obter p-metoxifeniltionocarbamato de N-etila a partir da reação de p-metoxifenol e N-etilisotiocianato numa mistura heterogênea de diclorometano e tampão fosfato aquoso, pH 7. A hidrólise do p-metoxifeniltionocarbamato de N-etila (MeOFTE) a 50 oC foi estudada na região de Ho -3,6 até H 13,7. O perfil de pH mostrou que a hidrólise ocorre por catálise ácida específica a pH < 2, hidrólise espontânea em pH 2-3, e catálise básica específica a pH > 3. Os plotes de acidez de Hammett e de excesso de acidez foram lineares com inclinações de 0,94 e 0,93, respectivamente. O coeficiente de Bunnett-Olsen 0,07 indicou que não há variações da hidratação do acido conjugado no estado de transição, portanto, a hidrólise ácida acorre por um mecanismo A1. A espécie neutra se hidrolisou com catálise básica geral mostrada pelo plote de Br nsted com = 0,68 0,07. A água atua como um catalisador de base geral com constante de (pseudo-) primeira ordem kN= 3,2x10-8 s-1. O efeito isotópico cinético do solvente inverso da reação catalisada pela água foi kD/kH 2,27 e o inventário de prótons apresentou uma curva de forma côncava assimétrica que pode ser descrita por um polinômio de ordem cinco. Estes resultados foram interpretados como um mecanismo onde duas moléculas de água estão envolvidas no estado de transição com dois prótons em vôo. Em pH > 3 as constantes de velocidade aumentam atingindo um platô em altas basicidades. O O-etiltionocarbamato de N-etila se hidrolisou por um mecanismo E1cb sendo que a única diferença com o MeOFTE a expulsão do íon p-metoxifenoxido que é um melhor nucleófugo do que o etóxido. Com isto foi concluído que a hidrólise básica do MeOFTE também ocorre por um mecanismo E1cb. Na etapa determinante da velocidade da reação, o mecanismo E1cb envolve a eliminação do íon p-metoxifenoxido a partir do ânion tionocarbamato, produzindo o intermediário etilisotiocianato que se decompõe rapidamente em etilamina e COS.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T03:44:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 248781.pdf: 1067857 bytes, checksum: a7095961ecf81db35878a6d94aacdf93 (MD5) / Tem sido proposto que a redução de SO2 em carbonos acontece através de intermediários reativos unidos a matriz de carbono, no qual 2-oxido de 1,2-oxatieteno (ou sultina), e 1,3,2-dioxatiolano são decompostos formando epissulfeto e CO2. A reatividade desses intermediários foi estudada neste trabalho através de várias reações, usando espectros XPS e NMR para postular seus mecanismos. A reação de grafite + SO2 a 630 ºC mostrou a formação dos mesmos intermediários que no carvão ativado. Quando o carvão ativado modificado obtido a 630 °C foi aquecido a 900° C, observou-se mudança no espectro XPS como resultado da reação de decomposição dos intermediários oxidados com transferência de S, produzindo o epissulfeto e CO2, e a reação reversa com eliminação de SO2. A hidrólise básica produziu a hidrólise da sultina intermediária e o ataque do íon hidróxido no epissulfeto formando um ânion sulfeto e eliminando S2- posteriormente. A tiólise, a aminólise e a reação com o haleto de alquila com o carvão ativado modificado mostraram a inserção da molécula orgânica na matriz do carvão. De acordo com as reações postuladas alguns mecanismos foram estabelecidos. Estes resultados fornecem informação adicional ao mecanismo da redução de SO2 em carbono, a natureza química dos intermediários e um novo método para modificar as propriedades físico-química da matriz de carbono por inserção de um fragmento orgânico.

A injeção de carvão pulverizado - PCI - é praticada nas ventaneiras dos altos-fornos com o objetivo de substituir parcialmente o coque, provendo energia e gases redutores ao processo. Em geral, as melhorias desse processo ocorrem no sentido de diminuir o fuel rate e aumentar a produtividade do alto-forno. A tecnologia de oxi-combustão consiste na queima de carvão em uma atmosfera livre de N2, o qual é substituído por um gás rico em CO2. Visando a possibilidade de aplicação desta tecnologia em PCI, chars de três carvões de diferentes ranks utilizados para injeção e chars de um coque de petróleo foram obtidos em atmosferas convencional (O2/N2) e de oxi-combustão (O2/CO2) em forno de queda livre O objetivo do presente trabalho foi avaliar a reatividade ao CO2 desses chars por termogravimetria via método isotérmico a 1000°C. Resultados de eficiência da combustão (burnout), de área superficial e a morfologia dos chars antes da gaseificação auxiliaram a análise da reatividade. A reatividade foi, em geral, mais alta quanto mais baixo o rank do carvão e tendeu a aumentar com o burnout, o qual foi associado ao aumento na área superficial BET. Em geral, as reatividades ao CO2 dos chars de atmosferas O2/N2 e O2/CO2, obtidos com o mesmo teor de oxigênio, não apresentaram diferenças significativas. Apenas no caso dos chars do carvão de mais baixo rank e obtidos em maior teor de oxigênio é que as amostras de oxi-combustão foram mais reativas. / Pulverized coal injection (PCI) is used in the blast furnace tuyeres attempting to provide energy and reducing gases to the process. New technologies have been studied to improve PCI and to make ironmaking process suitable to environmental requirements. Oxy-fuel combustion technology consists of burning coal in a N2-free atmosphere, which is exchanged by a CO2-rich gas. Aiming at a possible application of oxy-fuel combustion in blast furnace, chars of three typical PCI coals of different ranks were obtained under conventional (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) atmospheres in drop tube furnace. The aim of this work was to evaluate the CO2 reactivity of these chars via thermogravimetric analysis by isothermal method at 1000ºC. Coals burnouts, BET surface areas of chars and chars morphology before gasification gave support in the reactivity results analyse. In general, the higher reactivities were observed for the lower rank coal chars. Reactivity increased when coal burnouts and chars BET surface areas also increased. The CO2 reactivities of conventional and oxy-fuel chars, obtained under the same oxygen content, have not shown significant differences.

SOUSA, C. T. Sildenafil diminui a hiperreatividade de aneis isolados de traqueia de ratos e altera a expressão genica de proteínas Canonical transient receptor potential após desafio antigênico. 2014. 121 f. Tese (Doutorado em Farmacologia) - Faculdade Medicina, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Erika Fernandes (erikaleitefernandes@gmail.com) on 2015-10-28T13:32:52Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_ctsousa.pdf: 1438670 bytes, checksum: f1868e956123594817f3f143a9c687bb (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Fernandes(erikaleitefernandes@gmail.com) on 2015-10-28T13:33:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_ctsousa.pdf: 1438670 bytes, checksum: f1868e956123594817f3f143a9c687bb (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-28T13:33:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_ctsousa.pdf: 1438670 bytes, checksum: f1868e956123594817f3f143a9c687bb (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / Sildenafil (Viagra ®) is a selective inhibitor of cyclic guanosinamonofosfato (cGMP) a specific phosphodiesterase-5 (PDE5) useful in the treatment of erectile dysfunction and pulmonary arterial hypertension. The increase in intracellular cGMP levels caused by inhibition of PDE5 causes several cellular events such as airway smooth muscle relaxation and inhibition of cellular inflammation. The aim of this study was to evaluate the mechanism of action of sildenafil in tracheas of naive animals and challenged to ovalbumin, evaluate the effect of sildenafil on the expression and function of calcium channels operated by stock in tracheas of naive animals, sensitized and challenged with ovalbumin. In this work male rats of Wistar species were used, animals were actively sensitized by intraperitoneal injections of ovalbumin (three application on alternate days - 1, 3 and 5), the antigenic challenge (bronchoprovocation) occurred during the period between the 21 and 50 days post-sensitization, exactly 24 hours before the experiments in vitro. After removing the tracheal rings form chambers mounted on isolated bath and performed the concentration effect curves. When comparing the relaxing effect of sildenafil IC50 in animals with intact epithelium 27.2 [17.5 to 42.1] microM (n = 12), whereas the IC50 for the preparations without epithelium (n = 7) was of 232.25 [129.58 to 416.23] microM, (p <0.05 Kruskal-Wallis). In preparations not treated with L-NAME IC50 was 27.2 [17.5 to 42.1] microM (n = 12), while in preparations treated with L-NAME (n = 7) was 348.1 [248 to 488.5] microM (p <0.05 Kruskal-Wallis). We observed in naive animals an increase in the EC50 for carbachol contraction produced by 0.22 [0.17 to 0.30] microM (n = 8) in the absence of sildenafil for 2.01 [1.21 to 3.33 ] microM (n = 7) in the presence of 30 microM of sildenafil for 2.85 [2.09 to 3.87] microM in the presence of 100 mM of sildenafil, and 2.45 [1.67 to 3.6 ] microM (n = 10) in the presence of 300 mM of sildenafil. In animals sensitized and challenged with ovalbumin, sildenafil 30μM inhibited bronchial hyperactivity. Concerning the entrance of capacitative calcium, the sildenafi decreased the contraction produced by the replacement of calcium by 42.9 ± 7.3% in naive animals to 10.8 ± 3.7% in presence of 30 mM of sildenafil (p <0, 05). In the animals challenged sildenafi decreased the contraction produced by the replacement of calcium (98.0 ± 11.8%, n = 6) without the presence of sildenafil in 22.7 ± 5.4% in the presence of sildenafil 30 microM (p <0.05). Correlating gene expression with animals sensitized and challenged with ovalbumin treated with sildenafil a significant increase in gene expression TRPC1 TRPC6 (p <0.05, test HolmSidak) occurred. In contrast TRPC5 expression, expressed no changes after antigenic challenge, but decreased significantly after the treatment with sildenafil (p <0.05, test HolmSidak). In this study, we found that the myorelaxant effect of sildenafil involves NO, cGMP, potassium channels and calcium channels operated by stock. The presence of sildenafil was also able to significantly reduce the response to antigen in tissues from mice sensitized and challenged, and to alter the expression of genes belonging to the subfamily of TRPC, linking the involvement of phosphodiesterase 5 via the cellular expression of genes in TRPC tracheal smooth muscle. / O sildenafil (Viagra ®) é um inibidor seletivo da guanosina monofosfato cíclico (cGMP), um tipo específico de fosfodiesterase-5 (PDE5) útil no tratamento da disfunção erétil e hipertensão arterial pulmonar. O aumento do nível de GMPc intracelular causado pela inibição da PDE5 provoca vários eventos celulares, como relaxamento da musculatura lisa das vias aéreas e inibição da inflamação celular. O objetivo deste estudo foi avaliar o mecanismo de ação do sildenafil em traqueias de animais naive e desafiados a ovoalbumina; avaliar a interferência do sildenafil na expressão e no funcionamentode dos canais de cálcio operados por estoque em traqueias de animais naive, sensibilizados e desafiados a ovoalbumina. No presente trabalho foram utilizados ratos machos, da espécie Wistar, os animais foram sensibilizados ativamente por meio de injeções intraperitoneais de ovalbumina (3 aplicações em dias alternados - nos dias 1, 3 e 5), o desafio antigênico (broncoprovocação) ocorreu no período entre os dias 21 e 50 pós-sensibilização, exatamente 24 horas antes da realização dos experimentos in vitro. Apos a remoção os anéis de traqueia foram montados nas camaras de banho isolado e realizadas as curvas concentração efeito. Quando comparamos o efeito relaxante do sildenafil a IC50 nos animais com epitélio integro 27,2 [17,5 – 42,1] µM (n = 12), enquanto que a IC50 para o para as preparações sem epitélio (n = 7) foi de 232,25 [129,58 – 416,23] µM, (p<0,05 Teste de Kruskal-Wallis). Nas preparações não tratadas com L-NAME a IC50 foi de 27,2 [17,5 – 42,1] µM (n = 12), enquanto que nas preparações tratadas com L-NAME (n = 7) foi de 348,1 [248 – 488,5] µM (p<0,05 Teste de Kruskal-Wallis). Verificamos nos animais naive um aumento na EC50 para a contração produzida pelo carbacol de 0,22 [0,17 - 0,30] µM (n = 8) na ausência de sildenafil, para 2,01 [1,21 – 3,33] µM (n = 7) na presença de 30 µM de sildenafil, para 2,85 [2,09 – 3,87] µM na presença de 100 µM de sildenafil, e para 2,45 [1,67 – 3,6] µM (n = 10) na presença de 300 µM de sildenafil. Nos animais sensibilizados e desafiados a ovoalbumina o sildenafil 30µM inibiu a hiperreatividade brônquica. Com relação a entrada de cálcio capacitativo, o sildenafi diminuiu a contração produzida pela reposição de cálcio de 42,9 ± 7,3% nos animais naïve para 10,8 ± 3,7% na presence de 30 µM de sildenafil (p<0,05). Nos animais desafiados o sildenafi diminuiu a contração produzida pela reposição de cálcio de (98,0 ± 11,8%, n = 6) sem a presença de sildenafil para 22,7 ± 5,4% na presença de sildenafil 30 µM (p <0,05). Relacionando com a expressão genica os animais sensibilizados e desafiados a ovoalbumina, tratados com sildenafil ocorreu um aumento significativo na expressão dos genes TRPC1 TRPC6 (p<0,05, Teste de HolmSidak), Em contraste a expressão de TRPC5, não expressou mudanças após o desafio antigênico, entretanto diminuiu de forma significativa após o tratamento com sildenafil (p<0,05, Teste de HolmSidak). Nesse estudo, verificamos que o efeito miorrelaxante do sildenafil envolve o NO, GMPc, canais de potássio e canais de cálcio operados por estoque. A presença do sildenafil também foi capaz de reduzir significativamente a resposta ao antígeno nos tecidos provenientes de ratos sensibilizados e desafiados, e de alterar a expressão de genes pertencentes à subfamília dos TRPC, relacionando o envolvimento da via fosfodiesterase 5 na expressão celular de genes TRPC no musculo liso traqueal.

A química de coordenação e reatividade dos complexos de zinco(II) contendo ligantes mono aniônicos hidrotris(pirazolil)borato substituídos por grupos 3,3,3 - mesitil (TpMs) e 3,3,5 - mesitil (TpMs*) foram investigadas. A metátese dos sais Tl[TpMs] ou Tl[TpMs*] com ZnCl2, ZnEt2, e Zn(OAc)2 permitiu a formação dos compostos correspondentes puros TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt e TpMsZnOAc. O composto TpMs*ZnEt, lentamente, desproporcionou-se em solução de benzeno para produzir o complexo bis(ligante) (k²-TpMs*)2Zn. Alternativamente, o complexo TpMsZnOAc, como também TpMsZnOCOPh e [TpMs*ZnOAc]2 foram preparados por acidólise dos complexos análogos TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com o correspondente ácido carboxílico. Não foi observada reação entre TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com os álcoois (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), enquanto que as reações de metátese de Tl[TpMs] com ZnEt(OR) levaram à formação do complexo TpMsZnEt, ao invés do complexo desejado zinco-alcóxido. Compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, e TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn e [TpMs*ZnOAc]2 por estudos de difração de raio-X. Os compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc e (k²-TpMs*)2Zn adotaram uma estrutura monomérica no estado sólido enquanto que o composto [TpMs*ZnOAc]2 existe como um dímero em ponte anti-sin por grupos acetato. O complexo (k2-TpMs*)2Zn é tetracoordenado, representando um raro modo de coordenação bidentado dos ligantes TpMs*. Os resultados foram racionalizados em termos da restrição estérea, que envolve o átomo de zinco, causada pelos ligantes TpMs e TpMs*. / The coordination chemistry and reactivity of zinc(II) complexes supported by monoanionic hydrotris(pyrazolyl)borate ligands substituted by 3,3,3-mesityl groups (TpMs) and 3,3,5-mesityl groups (TpMs*) have been investigated. Salt metathesis of ZnCl2, ZnEt2, and Zn(OAc)2 with Tl[TpMs] or Tl[TpMs*] cleanly afforded the corresponding compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt and TpMsZnOAc. Compound TpMs*ZnEt slowly disproportionates in benzene solution to afford the bis(ligand) complex (k²-TpMs*)2Zn. Acetate complex TpMsZnOAc as well as TpMsZnOCOPh and [TpMs*ZnOAc]2 were alternatively prepared by acidolysis of the parent ethyl complexes with the corresponding carboxylic acid. No reaction was observed between TpMsZnEt and TpMs*ZnEt and alcohols (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), while salt metathesis reactions of ZnEt(OR) with Tl[TpMs] led to TpMsZnEt instead of the desired zincalkoxide complex. Compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 were characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by X-ray diffraction studies for TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn and [TpMs*ZnOAc]2. The former compounds adopt a monomeric structure in the solid state while [TpMs*ZnOAc]2 exists as an anti-syn bridged acetate dimer. Complex (k2-TpMs*)2Zn is fourcoordinated, featuring a rare bidentate coordination mode of the TpMs* ligands. The results are rationalized in terms of the variable steric constraint around the zinc atom provided by the TpMs and TpMs* ligands.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317262.pdf: 2488762 bytes, checksum: e0d308cca4d58a9cf3e3b9436ac5844f (MD5) / Foram estudados neste trabalho as estruturas eletrônicas de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ com N=amônia, 2,2-bipiridina, 1,10-fenantrolina e 1,4,8,11-tetraazociclodetradecano e do tipo trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO e cyclam=1,4,8,11-tetraazociclotetradecano, nos estados fundamental e metaestáveis, antes e após redução monoeletrônica. Nitrosilo complexos de rutênio têm sido utilizados como fármacos devido a sua capacidade de liberar óxido nítrico, ocasionando muitas vezes, danos irreversíveis ao DNA e a estrutura celular. A liberação de NO0 dos complexos metálicos foi investigada pelo estudo da interação RuNO n, nos estados fundamental ( 1-NO) e metaestáveis ( 1-ON e 2-NO), através de análises energéticas, Su-Li EDA, análises topológicas, QTAM e ELF, e por NBO, com os níveis de teoria BP86/Def2-TZVPP, para as otimizações geométricas e frequências vibracionais, e M06/Def2-SVP para os demais cálculos. Os resultados mostraram que a liberação de NO0 do complexo metálico é extremamente dependente da natureza dos co-ligantes. Onde, foi observado que o aumento do caráter r-receptor dos ligantes nos complexos, dificulta a liberação de NO0 do centro metálico tornando a ligação Ru NO termodinamicamente mais estável. Os resultados também sugerem, que a interação RuNO n é afetada pelo isomerismo de ligação nitrosilo-isonitrosilo, tornando a interação mais fraca nos complexos dos estados metaestáveis, com coordenação 1-ON e 2-NO, devido a maior eletronegatividade e maior dureza do átomo de oxigênio, comparado ao átomo de nitrogênio. O isomerismo nitro-nitrito, entretanto, é pouco afetado com o isomerismo nitrosilo-isonitrosilo. Os nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazomacrociclos estabilizam melhor a interação RuNO n do que as tetraaminas, no qual a ligação Ru L nos complexos trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO, é estabilizada com o aumento da estabilização da ligação Ru NO em uma mesma série, entretanto, bons liberadores de NO0, mostraram ser ruins liberadores de L, comparando os complexos nos estados metaestáveis entre si.<br> / Abstract : In this present work, the electronic structures of two classes of ni-trosyl ruthenium complexes were studied, cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ with N=ammonia, 2,2-bipyridine, 1,10-phenantroline and tetraazacyclotetrade-cane, and trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ with L= trans-ligand to the NO group and cyclam=1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, at fundamental and metastable states, before and after, monoeletronic reduction. Nitrosyl ruthenium complexes have been used as drugs due their capacity to release nitric oxide, for example, causing irreversible damage to DNA and cellular structure. The release of NO0 of the metal center was investigated by studying {RuNO}n interaction at fundamental (n1-NO) and metastable states (n1-ON and n2-NO) by energy decomposition analysis, Su- Li EDA, topological analysis, such as QTAM and ELF, and also by NBO, at BP86/Def2-TZVPP level of theory for geometrical optimizations and vibrational frequencies, and M06/Def2-SVP level of theory for other calculations. The results showed that the release of NO0 from the metallic com-plex is highly dependent of co-ligands nature. Where it has been observed that increasing of the N £k-receptor character, on complexes such as cis-[Ru (NO)(NO2)(N)1-4]2+, difficults the NO0 liberation from the metal center, making {RuNO}n interaction more stable. The results also suggest that {RuNO}n interaction is affected by the bonding linkage isomerism of nitrosyl group, where these interactions at metastable states are more weaker than on ground state, overdue the higher electronegativity and hardness of oxygen atom when compared to the nitrogen atom coordination. However, nitrite-N-nitrite-O isomerism is not affected by nitrosyl-isonitrosyl isom-erism, where the nitrite-N isomer binds to metallic center weaker than ni-trite-O group. Nitrosyl ruthenium complexes with tetraazamacrocycles as ligands have {RuNO}n interactions more stronger than tetraammines nitrosyl ruthenium complexes, where the Ru-L bond in these complexes, trans-[Ru (NO)(L)(cyclam)]3+, is stabilized with the increase of {RuNO}n interac-tion in the same series, however, the results also indicates that good NO0 releasers complexes are not efficient in release L ligand.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T21:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O presente trabalho aborda o estudo detalhado da desfoforilação do fosfato de bis(2,4-dinitrofenila), BDNPP, e fosfato de 2,4-dinitrofenila (DNPP) pelos ?-nucleófilos hidroxilamina, derivados metilados da hidroxilamina, hidrazina em água a pH 4-12 e peróxido de hidrogênio alcalino. O trabalho compreende estudos de reatividade através de métodos cinéticos e a determinação das etapas de reação pela caracterização de intermediários e produtos por RMN de 1H, 13C e 31P. Os estudos com os nucleófilos MeNHOH, Me2NOH e NH2OMe foram realizados com o intuito de distinguir entre uma possível fosforilação no oxigênio ou nitrogênio. A utilização dos nucleófilos NH2NH2 e H2O2 foram importantes no sentido de monitorar o efeito ? em diferentes sistemas. A constante de velocidade observada, kobs, da reação do BDNPP com NH2OH é independente do pH na faixa de 7 a 10. A clivagem inicial da NH2OH não iônica envolve o ataque pelo grupo OH e apresentam cinéticas de primeira-ordem, mas a reação total libera ca. de 1,7 moles do íon 2,4-dinitrofenolato (DNP). A reação inicial gera uma espécie transiente do tipo hidroxilamina O-fosforilado, seguido de três possíveis reações: (1) reação do intermediário O-fosforilado com hidroxilamina gerando DNPP que subseqüentemente forma DNP; (2) a saída do segundo grupo DNP e a rápida decomposição do intermediário cíclico para formar O-foforilhidroxilamina e eventualmente ácido fosfórico; (3) um rearranjo inédito com uma substituição nucleofílica aromática gerando um intermediário cíclico e migração do grupo 2,4-dinitrofenil do O para o N. A metilação do nitrogênio da hidroxilamina envolve, na região independente de pH, um pequeno efeito de velocidade, mas a metilação do oxigênio inibe fortemente a reação. Rearranjo também está presente nas reações com MeNHOH e NH2NH2, assim como substituição nucleofílica aromática, que também foi observada na reação com NH2OMe. H2O2 reage muito rapidamente (t1/2=15s) com BDNPP em meio básico, onde a espécie reativa é o íon HO2-. Os produtos encontrados ao final da reação foram DNPP, ácido fosfórico e DNP.

Resumo: A química do manganês está inserida em diversos sistemas biológicos na forma de metaloenzimas promovendo reações de oxidação que garantam a sobrevivência dos mais diversos organismos vivos. Inspirados pela eficiência biológica, tenta-se desenvolver catalisadores que possam ser usados em processos industriais com custos reduzidos e, sobretudo que atendam aos requisitos ambientais. O tema tem motivado a indústria e a academia para o estudo da reatividade destes compostos frente a reações de oxidação em geral. Neste sentido, H2O2 é um oxidante importante porque além de ser barato, tem a propriedade de não agredir o meio ambiente. No presente trabalho, dois complexos de manganês [MnL1(H2O)](ClO4)2 e [MnL2]ClO4 foram sintetizados onde L1 - [N,N,N'-tris(2-metilpiridil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina] e L2 - [N-(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina]. Os complexos foram caracterizados por EPR, FTIR, analise elementar, difratometria de raios X e condutividade ambos apresentaram estruturas mononucleares e para [MnL1(H2O)](ClO4)2 uma estrutura binuclear em solução de MeCN. A atividade catalítica dos complexos foi testada frente a reações de branqueamento do corante Laranja Reativo 16 (RO) com H2O2 como oxidante e em reações de epoxidação das olefinas ciclo-octeno e ciclo-hexeno com PhIO. Ambos os complexos apresentaram atividade catalítica com excelentes taxas de branqueamento entre 60 a 98% para o corante RO. As espécies ativas envolvidas nas reações de branqueamento foram avaliadas e evidenciou-se a formação de espécies de alta valência MnIV=O e radicais ?OH responsáveis pela oxidação do corante. Foi observada uma forte dependência com o pH. Em tampão pH = 9, NaCO3/NaHCO3, há a formação de espécies HCO4- responsável por oxidar o MnII a MnIV=O. A reciclabilidade dos catalisadores foi testada para esta reação e apresentaram elevadas taxas de branqueamento em seu reuso. As constantes de velocidade foram estudas e mostraram dependência de primeira ordem em relação à concentração de H2O2. Para as reações de epoxidação foram identificadas espécies binucleares de MnIIIMnIV que foram consideradas inativas nestas reações. Bons rendimentos para formação de epóxidos de até 48% e 60% para ciclo-octeno e 42% e 62% para ciclo-hexeno para os complexo [MnL1(H2O)](ClO4)2 e [MnL2]ClO4 respectivamente. Reações controle, na ausência de catalisador, foram realizadas e em todos os casos as reações catalisadas apresentaram rendimentos e velocidades superiores.

A injeção de carvão pulverizado - PCI - é praticada nas ventaneiras dos altos-fornos com o objetivo de substituir parcialmente o coque, provendo energia e gases redutores ao processo. Em geral, as melhorias desse processo ocorrem no sentido de diminuir o fuel rate e aumentar a produtividade do alto-forno. A tecnologia de oxi-combustão consiste na queima de carvão em uma atmosfera livre de N2, o qual é substituído por um gás rico em CO2. Visando a possibilidade de aplicação desta tecnologia em PCI, chars de três carvões de diferentes ranks utilizados para injeção e chars de um coque de petróleo foram obtidos em atmosferas convencional (O2/N2) e de oxi-combustão (O2/CO2) em forno de queda livre O objetivo do presente trabalho foi avaliar a reatividade ao CO2 desses chars por termogravimetria via método isotérmico a 1000°C. Resultados de eficiência da combustão (burnout), de área superficial e a morfologia dos chars antes da gaseificação auxiliaram a análise da reatividade. A reatividade foi, em geral, mais alta quanto mais baixo o rank do carvão e tendeu a aumentar com o burnout, o qual foi associado ao aumento na área superficial BET. Em geral, as reatividades ao CO2 dos chars de atmosferas O2/N2 e O2/CO2, obtidos com o mesmo teor de oxigênio, não apresentaram diferenças significativas. Apenas no caso dos chars do carvão de mais baixo rank e obtidos em maior teor de oxigênio é que as amostras de oxi-combustão foram mais reativas. / Pulverized coal injection (PCI) is used in the blast furnace tuyeres attempting to provide energy and reducing gases to the process. New technologies have been studied to improve PCI and to make ironmaking process suitable to environmental requirements. Oxy-fuel combustion technology consists of burning coal in a N2-free atmosphere, which is exchanged by a CO2-rich gas. Aiming at a possible application of oxy-fuel combustion in blast furnace, chars of three typical PCI coals of different ranks were obtained under conventional (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) atmospheres in drop tube furnace. The aim of this work was to evaluate the CO2 reactivity of these chars via thermogravimetric analysis by isothermal method at 1000ºC. Coals burnouts, BET surface areas of chars and chars morphology before gasification gave support in the reactivity results analyse. In general, the higher reactivities were observed for the lower rank coal chars. Reactivity increased when coal burnouts and chars BET surface areas also increased. The CO2 reactivities of conventional and oxy-fuel chars, obtained under the same oxygen content, have not shown significant differences.

Orientador : Prof. Dr. Alfredo Ricardo Marques de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/08/2011 / Inclui referências : f. 44-48 / Área de concentração: Química orgânica / Resumo: Neste trabalho, são apresentados resultados de estudos da reatividade de sulfóxidos na posição ? oxazolina, visando a síntese de lactonas bioativas. Inicialmente foi feita a síntese de sulfóxidos racêmicos, visando a separação de seus diasteroisômeros. Porém devido à baixos rendimentos e produtos de hidrólise, outra metodologia foi abordada. A oxazolina funcionalizada pelo sulfóxido quiral foi preparada à partir da metodologia de Andersen, onde foi feita uma reação de substituição no átomo de enxofre obtendo o produto com inversão no sulfóxido. O ânion de zinco gerado dessa oxazolina foi adicionado ao (R)-ciclohexilideno-2-3-gliceraldeído para estudo da seletividade promovida pelo sulfóxido quiral. A estereoquímica das lactonas obtidas permitiu a atribuição do modelo para o estado de transição da adição. / Abstract: In this work, it is described the study of the reactivity of the sulfoxide group ? to oxazoline, aiming the synthesis of bioactive lactones. Initially the sulfoxides were synthesized in the racemic form, looking for the separation of the diastereisomers. However, due to low yelds and hydrolysis subproducts, another methodology was used. The oxazoline bearing a chiral sulfoxide was synthesized using a method developed by Andersen, were the substitution on the sulfur atom afforded a product with inverted stereochemistry on the atom of sulfur. The zinc anion generated from this oxazolina was added to the (R)-ciclohexilidene-2,3-gliceraldehyde for the study of the selectivity or asymmetric indution promoted by the chiral sulfoxide group. The stereochemistry of the lactones allowed to attribute the mechanistic pathway of the addition.